用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜及其制备方法

专利名称：用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜及其制备方法。
背景技术：
固定载体复合膜是一种新型的气体分离膜，具有高渗透性和高选择性。氨基可用作复 合膜中的促进传递载体，聚乙烯胺因为含有大量的高活性伯氨基可以与C02发生可逆反 应，因此是一种理想的分离C02固定载体膜材料。
以聚乙烯胺(PVAm)为分离层、聚砜(PS)或聚醚砜(PES)为支撑层制备的PVAm/PS或 PVAm/PES复合膜具有较优的C02透过分离性能，然而要实现PVAm复合膜的大规模应 用，进一步提高其透过分离性能十分必要。膜材料对复合膜的性能有重要影响，向复合膜 中引入纳米材料或易挥发小分子胺具有制备出高渗透性高选择性膜的潜力。纳米材料对聚 合物材料有一定的微观可控性，并具有小尺寸效应、表面效应等基本性质，将这些纳米颗 粒分散在有机高分子材料中，可制成具有优异性能的纳米复合气体分离膜。纳米材料一般 可分为有机纳米材料和无机纳米材料两类，有机纳米材料具有较多的官能团和某些特殊的 化学结构，与聚合物基体结合较好，而无机纳米材料本身对气体分子具有很强的筛分能力， 因此，将有机或无机纳米颗粒与高分子材料均匀共混可制备出具有高透过分离性能的复合 膜。此外， 一些易挥发小分子胺类如乙二胺、三乙胺等具有较强的移动能力，能和聚乙烯 胺中的伯氨基团发生氢键交联，并且这些小分子胺类的氨基同样可作为促进传递中的载体 使用，因此将其引入到固定载体复合膜中首先通过交联作用提高了膜的稳定性，其次增加 了膜内载体数量，最后增强了膜内载体的移动能力，这些都有利于提高固定载体复合膜的 透过分离性能。
因此，可通过向固定载体膜中引入一些具有优异性能的新材料以强化复_合膜的透过分
离性能。 '

发明内容
本发明的目的在于提供一种用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜及其 制备方法。该固定载体复合膜成膜性能和稳定性良好，同时具有较高的分离因子和优异的 渗透性能，制备方法操作过程简单。
本发明提供的用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜是
以聚砜或聚醚砜超滤膜为基膜和选自聚乙烯胺与聚苯胺纳米纤维、聚乙烯胺与气相纳 米二氧化硅或聚乙烯胺与乙二胺的混合组成铸膜液为原料制备，按照质量比
聚乙烯胺与聚苯胺纳米纤维的质量比为1~10: 1;聚乙烯胺与气相纳米二氧化硅的质量比为1~10: 1; 聚乙烯胺与乙二胺质量比为1: 0~9;
具体工艺步骤:将配制好的铸膜水溶液或水分散液涂敷于经过浸泡于水溶液或碱溶液 中处理的聚砜或聚醚砜超滤膜基膜上，室温下自然干燥。 所述的复合膜湿涂层厚度为300-40(Him。
本发明提供的用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜主要参数对 C02/CH4混合气(体积比10: 90)的选择透过性能为CCVCH4分离因子40 220， C02渗透 速率(10 100)xl(r6cm3(STP)cm-2s"cmHg";对C02/N2混合气(体积比20: 80)的选择透过性 能为C02/N2分离因子75~110， 0)2渗透速率(60~150>10-60113(8丁？>:111-28-10111^-1。
本发明提供的用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜的制备方法包括的
步骤
1) 将标称截留分子量6000 30000的聚砜或聚醚砜超滤膜作为基膜浸于去离子水溶 液、质量浓度为1~10%的碳酸钠水溶液或体积浓度为1~10%的乙二胺水溶液中，在室温 下浸泡24h以上，备用。
2) 将质量分数为1 3%的聚乙烯胺水溶液与质量分数为1~3%的聚苯胺纳米纤维水分 散液，共混制得铸膜液；
或将质量分数为1 3%的聚乙烯胺水溶液与质量分数为1~3%的气相纳米二氧化硅水 分散液，共混制得铸膜液；
或将质量分数为1~3%的聚乙烯胺水溶液与乙二胺水溶液共混制得铸膜液。
3) 利用通用的涂膜装置，将步骤2)制得的铸膜液涂敷于经过步骤1)处理的基膜表 面，在温度为25~35°C,相对湿度30~40%下干燥，分别得到分离酸性气体的聚乙烯胺-聚苯胺纳米纤维复合膜、聚乙烯胺-气相纳米二氧化硅复合膜或聚乙烯胺-乙二胺复合膜。
本发明的主要性能参数为C02渗透速率可达150X10'6cm3(STP)/cm2.s.cmHg， CO-2/CH4(体积比10: 90)、 CO2/N2(体积比20: 80)最高分离因子分别可达220、 110。制膜过 程简单，将聚乙烯胺与有机纳米材料(如聚苯胺纳米纤维)、无机纳米材料(如气相纳米二氧 化硅)或易挥发小分子胺类(如乙二胺)通过溶液共混法共混后，利用涂膜装置即可制备出相 应的复合膜，加入纳米材料或小分子胺能给复合膜带来很多新的性质，提高了聚乙烯胺固 定载体复合膜对酸性气体的选择透过性能。


图1为实施例1得到的聚乙烯胺-聚苯胺纳米纤维/聚砜复合膜表面结构扫描电镜图。 图2为实施例1得封的聚乙烯胺-聚苯胺纳米纤维/聚砜复合膜断面结构扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
4配制出质量浓度为3%的聚乙烯胺水溶液，同时配制出质量浓度为2%的聚苯胺纳米 纤维水分散液，按照聚乙烯胺水溶液与聚苯胺纳米纤维水分散液质量比5: l制备铸膜液。 将聚砜平板超滤膜(标称截留分子量为6000)浸于体积浓度为5%的乙二胺水溶液，在室温 下浸泡24h以上，干燥后备用。利用涂膜装置控制复合膜湿涂层厚度为350脾，将上述 配制的铸膜液涂敷在处理后的聚砜平板超滤膜上，在温度为30"C，相对湿度40%下干燥， 得到聚乙烯胺-聚苯胺纳米纤维/聚砜复合膜。用CCVCH4混合气(体积比10: 90)对其进行 性能测试。测试结果当进料气压力为83.5 1801.4cmHg(0.1 2.4MPa)时，C02/CH4分离 因子215~40， C02渗透速率(50~10)x 1 (^cm^STP^m-YkmHg-1 。
实施例2
配制出质量浓度为2%的聚乙烯胺水溶液，同时配制出质量浓度为2%的气相纳米二 氧化硅水分散液，按照聚乙烯胺水溶液与气相纳米二氧化硅水分散液质量比3: l制备铸 膜液。将聚砜平板超滤膜(标称截留分子量为6000)浸于质量浓度为1%的碳酸钠水溶液， 在室温下浸泡24h以上，干燥后备用。利用涂膜装置控制复合膜湿涂层厚度为400pm， 将上述配制的铸膜液涂敷在处理后的聚砜平板超滤膜上，在温度为30'C，相对湿度40%
下干燥，得到聚乙烯胺-气相纳米二氧化硅/聚砜复合膜。用C02/CH4混合气(体积比10:'
卯)对其进行性能测试。测试结果当进料气压力为83.5-1576.4cmHg(0.1 2MPa)时， C02/CH4分离因子130 60， (:02渗透速率(100~40^10-6 113(81 )0111-28-1(:1111^-1。
实施例3
配制出质量浓度为3%的聚乙烯胺水溶液。将聚砜平板超滤膜(标称截留分子量为6000) 浸于去离子水溶液，在室温下浸泡24h以上，干燥后备用。利用涂膜装置控制复合膜湿涂 层厚度为300nm，将上述配制的铸膜液涂敷在处理后的聚砜平板超滤膜上，在温度为30 。C，相对湿度40%下干燥，得到聚乙烯胺凍砜复合膜。用CO2/N2混合气(体积比20: 80) 对其进行性能测试。测试结果当进料气压力为113.5 1118.8cmHg(0.15 1.5MPa)时， C02/N2分离因子60~12， C02渗透速率(120~45>10-60113(8丁？)(;111-23-1<:1111^-1 。
实施例4
配制出质量浓度为3%的聚乙烯胺水溶液，按照聚乙烯胺与乙二胺质量比1: 5制备 铸膜液。将聚砜平板超滤膜(标称截留分子量为6000)浸于去离子水溶液，在室温下浸泡 24h以上，干燥后备用。利用涂膜装置控制复合膜湿涂层厚度为30(Him，将上述配制的铸 膜液涂敷在处理后的聚砜平板超滤膜上，在温度为30'C，相对湿度40%下干燥，得到聚 乙烯胺-乙二胺凍砜复合膜。用C(VN2混合气(体积比20: 80)对其进行性能测试。测试结 果当进料气压力为83.5-1126.3cmHg(0.1 1.5MPa)时，C02/N2分离因子100~75， (302渗 透速率(l 50~60)x 10-6cm3(STP)cm-2s"cmHg"。
权利要求
1、一种用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜，其特征在于它是以聚砜或聚醚砜超滤膜为基膜和选自聚乙烯胺与聚苯胺纳米纤维、聚乙烯胺与气相纳米二氧化硅或聚乙烯胺与乙二胺的混合组成铸膜液为原料制备，铸膜液按照配比聚乙烯胺与聚苯胺纳米纤维的质量比为1～10∶1；聚乙烯胺与气相纳米二氧化硅的质量比为1～10∶1；聚乙烯胺与乙二胺质量比为1∶0～9；具体工艺步骤将配制好的铸膜水溶液或水分散液涂敷于经过浸泡于水溶液或碱溶液中处理的聚砜或聚醚砜超滤膜基膜上，室温下自然干燥。
2、 按权利要求1所述的复合膜，其特征在于该复合膜湿涂层厚度为300-400拜。
3、 按权利要求1或2所述的复合膜，其特征在于该复合膜主要参数-对体积比10: 90的CCVCH4混合气，选择透过性能为CCVCH4分离因子40 220，C02渗透速率(10~1 OO)x 10-6cm3(STP)cm-2s-icmHg";对体积比20: 80的C02/N2混合气，选择透过性能为C02/N2分离因子75 110， C02 渗透速率(60~150)x 1 O^cm^STPXn^^cmHg-1 。
4、 权利要求1或2所述的用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜的制备 方法，其特征在于包括的步骤1) 将标称截留分子量6000-30000的聚砜或聚醚砜超滤膜作为基膜浸于去离子水溶 液、质量浓度为1~10%的碳酸钠水溶液或体积浓度为1 10%的乙二胺水溶液中，在室温 下浸泡24h以上，备用；2) 将质量分数为1~3%的聚乙烯胺水溶液与质量分数为1~3%的聚苯胺纳米纤维水分 散液，共混制得铸膜液；或将质量分数为1~3%的聚乙烯胺水溶液与质量分数为1~3%的气相纳米二氧化硅水 分散液，共混制得铸膜液；或将质量分数为1~3%的聚乙烯胺水溶液与乙二胺水溶液共混制得铸膜液；3) 利用通用的涂膜装置，将步骤2)制得的铸膜液涂敷于经过步骤1处理的基膜表 面，在温度为25 35。C，相对湿度30~40%下千燥，分别得到分离酸性气体的聚乙烯胺-聚苯胺纳米纤维复合膜、聚乙烯胺-气相纳米二氧化硅复合膜或聚乙烯胺-乙二胺复合膜。
全文摘要
本发明涉及一种用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜及其制备方法。以聚砜或聚醚砜超滤膜为基膜，对其进行预处理；将聚乙烯胺水溶液分别与聚苯胺纳米纤维水分散液、气相纳米二氧化硅水分散液和乙二胺水溶液混合，配制成铸膜液，利用涂膜装置将铸膜液涂敷在基膜上；干燥，分别得到分离酸性气体的聚乙烯胺-聚苯胺纳米纤维复合膜、聚乙烯胺-气相纳米二氧化硅复合膜和聚乙烯胺-乙二胺复合膜。该方法过程简单，固定载体复合膜成膜性能和稳定性良好，其主要参数为CO₂渗透速率可达150×10^-6cm³(STP)/cm².s.cmHg，CO₂/CH₄(体积比10∶90)、CO₂/N₂(体积比20∶80)最高分离因子分别可达220、110。
文档编号B01D69/12GK101596412SQ20091006931
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者志 王, 王世昌, 王纪孝, 胡一杰, 远双杰 申请人:天津大学