专利名称：以羧酸根为固定载体的复合膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及分离酸性气体的促进传递膜的制备，特别是一种以羧酸根为固定载体的复 合膜及其制备方法。
背景技术：
用于分离气体的固定载体复合膜是一类新型的气体分离膜，同时具有高渗透性和高选 择性，而且载体不易流失，比起液膜和离子交换膜等载体膜，固定载体膜有很高的稳定性。国内外早已有对分离C02等气体的固定载体膜的研究。Yoshikawa等通过自由基共聚 法制备了含叔胺基团的甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯/丙烯腈(DMAEMA/AN)共聚物和 甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯/甲基丙烯酸异辛酯(DMAEMA/2EHMA)共聚高分子膜， C02/N2的理论分离因子可达到90，但C02渗透速率却只有10-9-l(T8cm3(STP)/cm2.s.cmHg。 Matsuyama等利用等离子聚合的方法将二异丙烷基胺在基膜(聚硅氧烷涂覆的多孔聚酰亚 胺膜)的表层上形成一超薄的沉积层。利用C02与胺基的酸碱反应，在较低压力下，C02 的渗透速率为4.5xl0"4 cm3(STP)/cm2.s.cmHg，但C(VCH4的分离因子只有17。天津大学的王志等人先后制备出同时以仲氨基和羧酸根为载体的聚N-乙烯基-Y-氨基 丁酸钠/聚砜(PVSA/PS)复合膜及N-乙烯基个氨基丁酸钠-丙烯酸钠共聚物/聚砜 (P(VSA-co-SA)/PS)复合膜，同时以伯胺基和仲胺基为载体的树枝状聚合物季戊四乙二胺-聚乙烯醇/聚砜(PETEDA-PVA/PS)复合膜，及同时以伯胺基、仲胺基和羧酸根为载体的多 胺-酰氯/聚砜(如P(TETA-TMC)/PS)复合膜。此外，还制备了单独以伯胺基为载体的复合膜。这些复合膜都具有优异的C02透过分离性能。然而，在氧化剂存在的分离体系，胺基容易被氧化，从而影响了膜的分离性能，甚至 会影响膜寿命。羧酸根性能稳定，不易被氧化，可作为分离酸性气体的载体，目前还未见 单独以羧酸根为载体的分离酸性气体复合膜的研究。因此深入研究只含羧酸根载体的膜材 料，开发性能更好且抗氧化固定载体膜是十分必要的。发明内容本发明的目的在于提供一种以羧酸根为固定载体的复合膜及其制备方法。该复合膜耐 压性能良好，并同时具有高的分离选择性和渗透性。本发明方法简单，成本低，合成过程 简单，易于操作。C02渗透速率可达180xlO'6cm3(STP)/cm2.s.cmHg， H2S渗透速率高达 1190x 10-6cm3(STP)/cm2.s.cinHg 。本发明提供的以羧酸根为固定载体的复合膜是以聚砜或聚醚砜超滤膜作为基膜与由 丙烯酸钠、丙烯酰胺或者单独以丙烯酸钠聚合组成的铸膜液为原料制备，铸膜液中聚合物的质量分数为0.375%~0.75%。具体工艺步骤用乙醇沉淀出由丙烯酸钠与丙烯酰胺或者 单独丙烯酸钠合成高分子聚合物干燥，再溶于水中，脱泡，制得的铸膜液涂敷于经过碱水 溶液和乙醇溶液浸泡处理的聚砜或聚醚砜超滤膜，室温下自然干燥。丙烯酸钠与丙烯酰胺质量比为1: 0 1: 9。所述的复合膜的涂层干膜厚度为0.7nm 2nm。本发明提供的以羧酸根为固定载体的复合膜的制备方法包括的步骤1) 以丙烯酸钠、丙烯酰胺或者单独以丙烯酸钠为原料，合成水溶性的高分子聚合物。将高分子聚合物用乙醇沉淀、除杂，并将析出物在40'C干燥，将千燥后的聚合物溶于去 离子水中配成质量分数为0.375%~0.75%的溶液，脱泡后用作铸膜液。2) 以标称截留分子量6000 30000的聚砜或聚醚砜超滤膜为基膜，将基膜置于质量 浓度为1~2%的碳酸钠水溶液中，在室温下浸泡24~40h,之后再置于体积浓度为15%~30% 的乙醇溶液中，在室温下浸泡20~30h，备用。3) 将步骤1)中制得的铸膜液涂敷于经过步骤(2)处理过的基膜表面，在温度为 25~35°C、湿度为30% 40%的空气环境中干燥，得到分离酸性气体的以羧酸根为固定载体 的促进传递复合膜。本发明的特点在于用于制备分离气体复合膜的铸膜液是仅含羧酸根载体的聚丙烯酸 钠和丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物。丙烯酸钠类的单体很容易制备高分子量的聚合物，其 涂膜液固含量很低，粘度却较高，可以制备较薄的复合膜；羧酸根具有较好的稳定性，不 易与其它物质反应，不易被氧化，适用于氧化剂存在的烟道气分离等场合。本发明所制备 的复合膜对气体有很好的分离性能，对10vol。/。CO2/90volQ/。CH4混和气，分离因子可高 达90， C02渗透速率可高达180xl(T6 cm3(STP)/cm2.s.cmHg;对20vol% CO2/80vol% N2混 和气，分离因子可高达150， CO2渗透速率可高达80xl(T、mS(STP)/cmls.cmHg;对5vol% H2S/95vol%/ CH4混和气，分离因子可高达805, H2S渗透速率可高达1190xl(T6 cm3(STP)/cm2.s.cmHg 。
图1为实施例3中制得的复合膜断面结构的电镜照片。
具体实施方式
实施例1 一称量50g质量分数为10°/。的丙烯酸钠溶液置于250ml三口烧瓶中，加入50g水，通 N2吹扫0.5h后，在45。C的水浴中反应7.5h。将聚合物溶液缓慢倒入盛有乙醇的烧杯中， 并充分搅拌使之沉淀，取出沉淀物，置于4(TC的真空烘箱中干燥得到聚丙烯酸钠。将聚 丙烯酸钠放入塑料烧瓶中溶解，配制成质量浓度为0.375%的水溶液，倒入塑料试剂瓶中 静置24h以用作铸膜液。将大小为22cmxl3cm的聚砜平板膜(标称截留分子量为30000)浸于质量浓度为1%的碳酸钠水溶液，在室温下浸泡24h，冲洗后浸于体积浓度为20%的 乙醇水溶液，在室温下浸泡24h，干燥后备用。取4g上述铸膜液涂敷在处理后的聚砜平 板膜上，在温度为30°C，相对湿度40%下干燥，得到分离酸性气体的以羧酸根为固定载 体的促进传递膜。用混合气体10vol%CO2/90vol%CH4 、 20vol%CO2/80vol%N2和 5vol。/。H2S/95vol。/。CH4对其进行性能测试。测试结果对于10vol。/。CO2/90voP/。CH4混合气 体系，当进料气压力为83.5 1088.8cmHg(0.11 1.45MPa)时，C(VCH4分离因子为80-20， C02渗透速率为(31.1 18.7) xlO-6cm3(STP)cm-2s"cmHg";对于20vol%CO2/80vol%N2混合 气体系，当进料气压力为83.5 1351.3cmHg(0.11 1.80MPa)时，CO2/N2分离因子为100~75， C02渗透速率为(30 10) xlO-6cm3(STP)cm-2s"cmHg";对于5vol%H2S/95vol%CH4混合气体 系，当进料气压力为83.5 586.1cmHg (0.11 0.78MPa)时，H2S/CH4分离因子为140~20， C02渗透速率为(160 50) xlO-^m^STP^m-V^rnHg-1 。 实施例2
称量3.28丙烯酰胺，10g质量分数为10%的丙烯酸钠溶液，68.8g去离子水，混和后 置于250ml三口烧瓶中。安装好搅拌器，在45。C水浴中反应7.5小时。将聚合物溶液缓慢 倒入盛有乙醇的烧杯中，并充分搅拌使之沉淀，取出沉淀物置于40'C的真空烘箱中干燥 得到丙烯酸钠-丙烯酰胺的共聚物P(SA-co-AM)。将共聚物放入塑料烧瓶中溶解，配制成 质量浓度为0.375%的水溶液，倒入塑料试剂瓶中静置24h以用作铸膜液。按照实例1中 基膜大小及预处理方法处理聚砜平板膜，取4g上述铸膜液涂敷在处理后的聚砜平板膜上， 在温度为30°C，相对湿度40%下干燥，得到分离酸性气体的以羧酸根为固定载体的促进 传递膜。用混和气10vol。/。C02/90vol。/。CH4和20voin/oC02/80vol。/。N2对其性能进行测试，测 试结果对于10vol%CO2/90vol%CH4混合气体系，当进料气压力为83.5 1253.8cmHg (0.11 1.67MPa)时，C02/CH4的分离因子76.8 22.6， C02渗透速率(87.3 16.9)xl(T6 cm3(STP) cm-2 s" cmHg";对20vol。/。C(V80vomN2混合气体系，当进料气压力为83.5 1223.8cmHg (0.11 1.63MPa)时，C02/N2分离因子110 70, C02渗透速率(70 15)xl(T6 cm3(STP) cm-2 s-1 cmHg"。
实施例3
称量2.8g丙烯酰胺，24g质量分数为10%的丙烯酸钠溶液，77.2g去离子水，混和后 置于250ml三口烧瓶中。安装好搅拌器，在45。C水浴中反应7.5小时。将聚合物溶液缓慢 倒入盛有乙醇的烧杯中，并充分搅拌使之沉淀，取出沉淀物置于4(TC的真空烘箱中干燥 得到丙烯酸钠-丙烯酰胺的共聚物P(SA-co-AM)。将共聚物放入塑料烧瓶中溶解，配制成 质量浓度为1%的水溶液，倒入塑料试剂瓶中静置24h以用作铸膜液。按照实例l中基膜 大小及预处理方法处理聚砜平板膜，取4g上述铸膜液涂敷在处理后的聚砜平板膜上，在 温度为30°C，相对湿度40%下干燥，得到分离酸性气体的以羧酸根为固定载体的促进传 递膜。用混和气10vol%CO2A0vol%CH4、 20vol°/。CO2/80vol%N2和5vol%H2S/95vol%CH4对其性能进行测试，测试结果对于10vol%CO2/90vol%CH4混合气体系，当进料气压力 为83.5 1000.3cmHg (0.11 1.33MPa)时，0)2/014的分离因子130 30， C02渗透速率 (108.8 51.8)x 1 (J-6 cm3(STP) cm-2 s" cmHg";对20vol%CO2/80vol%N2混合气体系，当进料 气压力为83.5 1246.3cmHg (0.11 1.66MPa)时，C02/N2分离因子150 70， 032渗透速 率(80 17)xl(T6 cm3(STP) cm-2 s" cmHg";对5%H2S/95%CH4混合气体系，当进料气压力 为79.8 451.1cmHg (0.106 0.6MPa)时，H2S/CH4分离因子805.9 40， H2S渗透速率 1190 32.6xl(T6 cm3(STP) cm-2 s" cmHg-1 。
权利要求
1、一种以羧酸根为固定载体的复合膜，其特征在于它是以聚砜或聚醚砜超滤膜作为基膜与由丙烯酸钠、丙烯酰胺或者单独以丙烯酸钠聚合组成的铸膜液为原料制备，铸膜液中聚合物的质量分数为0.375％～0.75％，具体工艺步骤用乙醇沉淀出由丙烯酸钠与丙烯酰胺或者单独丙烯酸钠合成高分子聚合物干燥，再溶于水中，脱泡，制得的铸膜液涂敷于经过碱水溶液和乙醇溶液浸泡处理的聚砜或聚醚砜超滤膜，室温下自然干燥。
2、 按权利要求1所述的复合膜，其特征在于该复合膜涂层干膜厚度为0.7pm 2pm。
3、 一种以羧酸根为固定载体的复合膜的制备方法，其特征在于它包括的步骤-1) 以丙烯酸钠、丙烯酰胺或者单独以丙烯酸钠为原料，合成水溶性的高分子聚合物， 将高分子聚合物用乙醇沉淀、除杂，并将析出物在4(TC干燥，将干燥后的聚合物溶于去 离子水中配成质量分数为0.375%~0.75%的溶液，脱泡后用作铸膜液；2) 以标称截留分子量6000 30000的聚砜或聚醚砜超滤膜为基膜，将基膜置于质量 浓度为1~2%的碳酸钠水溶液中，在室温下浸泡24 40h，之后再置于体积浓度为15%~30% 的乙醇溶液中，在室温下浸泡20~30h，备用；3) 将步骤1)中制得的铸膜液涂敷于经过步骤2)处理过的基膜表面，在温度为 25~35°C、湿度为30%~40%的空气环境中干燥，得到分离酸性气体的以羧酸根为固定载体 的促进传递复合膜。
4、 按权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1)中丙烯酸钠与丙烯酰胺的质 量比为1: 0 1: 9。
全文摘要
本发明涉及一种以羧酸根为固定载体的复合膜及其制备方法，以聚砜或聚醚砜超滤膜为基膜，预处理后，在其上涂敷以丙烯酸钠和丙烯胺为原料聚合配制的铸膜液，干燥，得到以羧酸根为载体的促进传递复合膜。本发明方法简单，成本低，成膜性能好，其主要参数为CO<sub>2</sub>渗透速率可达180×10<sup>-6</sup>cm<sup>3</sup>(STP)/cm<sup>2</sup>.s.cmHg，CO<sub>2</sub>/CH<sub>4</sub>(体积比10∶90)、CO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>(体积比20∶80)最高分离因子分别可达90、150；H<sub>2</sub>S渗透速率高达1190×10<sup>-6</sup>cm<sup>3</sup>(STP)/cm<sup>2</sup>.s.cmHg，H<sub>2</sub>S/CH<sub>4</sub>(体积比5∶95)分离因子高达805。
文档编号B01D69/12GK101596411SQ20091006931
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月18日 优先权日2009年6月18日
发明者于型伟, 志 王, 王世昌, 王明明, 王纪孝 申请人:天津大学