专利名称：4-叔丁基环己基氯甲酸酯的合成方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种4-叔丁基环己基氯甲酸酯的化学 合成方法，尤其涉及一种在无机催化剂的作用下合成4-叔丁基环己基氯甲酸酯 的方法。
背景技术：
氯甲酸脂类化合物是一种用途广泛的化工中间体，可用于医药中间体、农 药中间体，也可作为合成引发剂的原料。4-叔丁基环己基氯甲酸酯作为化学试 剂中间体有很大实用价值，作为引发剂的原料具有很大的经济价值。
目前，氯甲酸脂的合成方法主要采用两种方法1、以含脂肪醇类和酚类
为原料，在光气条件下反应制得。这一反应在CN200580043526中有详细的介 绍。2、含脂肪醇类和酚类为原料，在双(三氯甲基)碳酸酯的条件下反应， 这一反应在Cotarca, L; Delogu， P; Nardelli， A. S;;"^^^ 1996， 553-576中有详细 的介绍。但是，光气是一种及其危险的剧毒性气体，对于准确的计量，在化工 生产种造成安全隐患，同时还得要建立一个相应的光气生产装置，无形中又增 加了生产的成本。而双(三氯甲基)碳酸酯的反应，大部分都是含胺基的有机 化合物缚酸剂为催化剂的反应，使得催化剂不易回收，造成化学污染，成本升 高，后处理复杂。
发明内容
本发明目的在于提供一种操作简单，生产安全可靠，成本低，环境污染小 的合成4-叔丁基环己基氯甲酸酯的方法。
本发明合成4-叔丁基环己基氯甲酸酯的方法，是以4-叔丁基环己醇与双 (三氯甲基)碳酸酯为原料，在无机催化剂的作用下，在有机溶剂中，于15~60 。C反应6 30h;反应结束后，过滤分离出催化剂，并将母液蒸馏蒸出溶剂后， 采用柱分离方式进行分离，分离后的产物用石油醚在-5 l(TC下重结晶5~24h， 得到白色的晶体即为目标产物。
其反应方程式如下
3A 催化剂 CI3COOCCI3
所述4-叔丁基环己醇与双(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1 :0.3 1 :0.9; 优选1:0.3 1:0.7;最{圭为1:0.7。
所述4-叔丁基环己醇与无机催化剂的质量比为1: 0.5 l:2;优选1: 0.5 ~1:1 最佳为1:0.8。
本发明采用的无机催化剂为以硅铝酸盐为主的多孔分子筛，包括人造沸 石、ZSM-5分子筛、丝光沸石、々分子筛、Y型分子筛、活性炭等。实际应用
时可选用其中任意一种。
本发明采用的有机溶剂为正戊烷，环戊垸、正己烷、环己垸、石油醚、苯、 甲苯、氯苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲垸、1,1-二氯甲烷、1，2-二氯甲垸、 1,1,1-三氯甲垸、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯，乙酸丁酯、乙酸异丁酯、 乙酸异戊酯、乙酸戊酯、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、乙醚、丙醚、异丙醚、 丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种。有机溶剂的用量为4-叔丁基环 己醇体积的10~30倍。
本发明合成的4-叔丁基环己基氯甲酸酯，经检测，纯度为》98%，收率为 75~卯％。经FTIR分析，在1799cm"、 1237cm"、 1081cm'1有明显的特征峰表 明与目标产物一致。
本发明与现有技术相比具有以下优点
1、 本发明以4-叔丁基环己醇与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在无机催 化剂的作用下，在有机溶剂中，于15 6(TC反应6 30h，蒸馏除去溶剂后，分 离而得，合成工艺简单，合成条件温和，操作简单安全，合成成本较低，对大 型工业化生产有很好的实用价值。
2、 本发明采用固体无机催化剂代替传统有机胺类催化剂，催化剂回收方 便，大大减少对环境的污染。同时，催化剂可以在不经处理的条件下，直接继 续投入使用；而且催化剂的重复使用有很大的经济价值。
3、 本发明合成的4-叔丁基环己基氯甲酸酯，品质好，纯度为>98%。
4、 本发明合成的4-叔丁基环己基氯甲酸酯，收率高， 一般在75 90%。
具体实施方式
实施例l
在250ml的圆底烧瓶中，加入150ml的二氯甲垸；在磁力搅拌器下，将 4-叔丁基环己醇4.6881g GOmmol)和双(三氯甲基)碳酸酯6.2530g (21mmol) 加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；加入人造沸石4g，在室温下搅拌反 应24h。反应完毕后，将催化剂过滤出来，并将母液旋转蒸馏，蒸出溶剂。再 将母液浓縮后过柱分离(柱分离采用的溶剂为石油醚与二氯甲垸，石油醚与二 氯甲垸的体积比为2:1)，最后将分离出来的产品加入适量的石油醚，在冰柜中 24h进行重结晶，得到白色的晶体。过滤，干燥得到白色的4-叔丁基环己基氯 甲酸酯晶体5.9g，收率为90%。经检测，纯度为》98%。经FTIR分析，在 1799cm"、 1237cm"、 1081cm"有明显的特征峰表明与目标产物一致。
实施例2
在250ml的圆底烧瓶中，加入50ml的二氯甲垸；在磁力搅拌器下，将4-叔丁基环己醇2.3440g (15mmo1)和双(三氯甲基)碳酸酯3.1265g (10.5mmo1) 加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；加入Y型分子筛2g。其它制备条件 和步骤均同于实施例l，得到白色的4-叔丁基环己基氯甲酸酯晶体2.6g，收率 为79%，经检测，纯度为98°/。。经FTIR分析，在1799cm'1、 1237cm"、 1081cm" 有明显的特征峰表明与目标产物一致。
实施例3
在250ml的圆底烧瓶中，加入50ml的二氯甲烷；在磁力搅拌器下，将4-叔丁基环己醇2.3440g (15mmo1)和双(三氯甲基)碳酸酯3.1265g (10.5mmo1) 加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；加入活性炭2g。其它制备步骤和条 件均同于实施例1，得到白色的4-叔丁基环己基氯甲酸酯晶体2.6g，收率为 79%。经检测，纯度为99%。经FTIR分析，在1799cm"、 1237cm"、 1081cm-1 有明显的特征峰表明与目标产物一致。
实施例4
在250ml的圆底烧瓶中，加入50ml的二氯甲烷；在磁力搅拌器下，将4-叔丁基环己醇2.3440g (15mmo1)和双(三氯甲基)碳酸酯3.1265g (10.5mmo1) 加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；接着加入回收一次的人造沸石2g。 其它制备条件和步骤均同于实施例1，得到白色的4-叔丁基环己基氯甲酸酯晶 体2.82g，收率为86%。经检测，纯度为98%。经FTIR分析，在1799cm"、 1237cm" 、 1081 cm"有明显的特征峰表明与目标产物一致。实施例5
在250ml的圆底烧瓶中，加40ml的二氯甲垸；在磁力搅拌器下，将4-叔丁基环己醇1.758g (11.25mmo1)和双(三氯甲基)碳酸酯2.3449g (7.88mmo1)加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；接着加入回收二次的人造沸石1.5g，其它制备条件和步骤均同于实施例1。得到白色的4-叔丁基环己基氯甲酸酯晶体2.14g，收率为87%。经检测，纯度为99%。经FTIR分析，在179901^、1237cm"、 1081cm"有明显的特征峰表明与目标产物一致。
实施例6
在250ml的圆底烧瓶中，加40ml的二氯甲烷；在磁力搅拌器下，将4-叔丁基环己醇2.0315g (13mmo0和双(三氯甲基)碳酸酯2.7096g (9.10mmo1)加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；接着加入回收一次的Y型分子筛1.7333g。其它制备条件、步骤均同于实施例1。得到白色的4-叔丁基环己基氯甲酸酯晶体2.1326g，收率为75%。经检测，纯度为98%。经FTIR分析，在1799cm"、 1237cm—1、 1081cm"有明显的特征峰表明与目标产物一致。
实施例7
在250ml的圆底烧瓶中，加40ml的二氯甲烷；在磁力搅拌器下，将4-叔丁基环己醇1.5627g (lOmmol)和双(三氯甲基)碳酸酯2.0843g (7.00mmo1)加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；接着加入回收二次的Y型分子筛1.3333g。其它制备条件、步骤均同于实施例1。得到白色的4-叔丁基环己基氯甲酸酯晶体1.6452g，收率为75%。经检测，纯度为98%。经FTIR分析，在1799cm"、 1237cm"、 1081cm"有明显的特征峰表明与目标产物一致。
实施例8
在250ml的圆底烧瓶中，加50ml的二氯甲烷；在磁力搅拌器下，将4-叔丁基环己醇2.0315g (13mmo1)和双(三氯甲基)碳酸酯2.7096g (9.10mmo1)加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；接着加入回收一次的活性炭1.7333g。其它制备条件、步骤均同于实施例l。得到白色的4-叔丁基环己基氯甲酸酯晶体2.1551g，收率为76%。经检测，纯度为98%。经FTIR分析，在1799cm-1 、1237cm'1、 1081cm"有明显的特征峰表明与目标产物一致。
实施例9
在250ml的圆底烧瓶中，加40ml的二氯甲垸；在磁力搅拌器下，将4-叔丁基环己醇1.5627g (lOmmol)和双(三氯甲基)碳酸酯2.0843g (7.00mmo1)
加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；接着加入回收二次的Y型分子筛
6L3333g。其它制备条件、步骤均同于实施例1。得到白色的4-叔丁基环己基氯甲酸酯晶体1.8281g，收率为83%。经检测，纯度为98%。经FTIR分析，在1799cm"、 1237cm"、 1081cm"有明显的特征峰表明与目标产物一致。实施例10
在250ml的圆底烧瓶中，加30ml的二氯甲烷；在磁力搅拌器下，将4-叔丁基环己醇3.1254g (20mmo1)和双(三氯甲基)碳酸酯2.9776g (lOmmol)加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；接着加入人造沸石2g。其它制备条件、步骤均同于实施例l。得到白色的4-叔丁基环己基氯甲酸酯晶体3.075g，收率为75%。经检测，纯度为98%。经FTIR分析，在1799cm"、 1237cm"、1081cm"有明显的特征峰表明与目标产物一致。
实施例11
在250ml的圆底烧瓶中，加30ml的二氯甲烷；在磁力搅拌器下，将4-叔丁基环己醇3.1254g (20mmo1)和双(三氯甲基)碳酸酯2.9776g (lOmmol)加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；接着加入人造沸石2.6g。其它制备条件、步骤均同于实施例l。得到白色的4-叔丁基环己基氯甲酸酯晶体3.4213g，收率为78%。经检测，纯度为98%。经FTIR分析，在1799cm"、 1237cm"、1081cm"有明显的特征峰表明与目标产物一致。
实施例12
在250ml的圆底烧瓶中，加30ml的二氯甲烷；在磁力搅拌器下，将4-叔丁基环己醇3.1254g (20mmo1)和双(三氯甲基)碳酸酯2.9776g (lOmmol)加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；接着加入人造沸石2.6g。在4(TC下回流反应8h。其它制备条件、步骤均同于实施例1。得到白色的4-叔丁基环己基氯甲酸酯晶体3.6675g，收率为84%。经检测，纯度为98%。经FTIR分析，在1799cm—1、 1237cm—1、 1081cm—1有明显的特征峰表明与目标产物一致。
实施例13
在250ml的圆底烧瓶中，加60ml的石油醚；在磁力搅拌器下，将4-叔丁基环己醇3.1254g (20mmo1)和双(三氯甲基)碳酸酯4.1686g (14mmo1)加入到圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解；接着加入人造沸石2.0g，在50 6(TC下反应6h。其它处理步骤均同于实施例1，得到白色的4-叔丁基环己基氯甲酸酯晶体3.7582g，收率为86%。经检测，纯度为97%。经FTIR分析，在1799cm"、1237cm—1 、1081 cm"有明显的特征峰表明与目标产物一致。
其它催化剂和溶剂的反应条件和结果与上述实施例类似，这里不再赘述。
权利要求
1、一种4-叔丁基环己基氯甲酸酯的合成方法，是以4-叔丁基环己醇与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在无机催化剂的作用下，在有机溶剂中，于15～60℃反应6～30h；反应结束后，过滤分离出催化剂，并将母液蒸馏蒸出溶剂后，采用柱分离方式进行分离，分离后的产物用石油醚在-5～10℃下重结晶5～24h，得到白色的晶体即为目标产物。
2、 如权利要求1所述4-叔丁基环己基氯甲酸酯的合成方法，其特征在于 所述4-叔丁基环己醇与双(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1 :0.3 1 :0.9。
3、 如权利要求1所述4-叔丁基环己基氯甲酸酯的合成方法，其特征在于 所述4-叔丁基环己醇与催化剂的质量比为1: 0.5 ~1:2。
4、 如权利要求1所述4-叔丁基环己基氯甲酸酯的合成方法，其特征在于 所述无机催化剂为人造沸石、ZSM-5分子筛、丝光沸石、^分子筛、Y型分子 筛或活性炭等。
5、 如权利要求1所述4-叔丁基环己基氯甲酸酯的合成方法，其特征在于所述有机溶剂为正戊垸，环戊垸、正己垸、环己垸、石油醚、苯、甲苯、氯苯、 二甲苯、二氯甲烷、三氯甲垸、l，l-二氯甲垸、1，2-二氯甲烷、1,1,1-三氯甲烷、 乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯，乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸 戊酯、丙酮、丁酮、环戊酮、环己酮、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、四氢呋喃、 1，4-二氧六环。
6、 如权利要求1所述4-叔丁基环己基氯甲酸酯的合成方法，其特征在于: 所述有机溶剂的量为4-叔丁基环己醇体积的10-30倍。
全文摘要
本发明涉及一种4-叔丁基环己基氯甲酸酯的化学合成方法，该方法是以4-叔丁基环己醇与双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在无机催化剂的作用下，在有机溶剂中，于15～60℃反应6～30h；反应结束后，过滤分离出催化剂，并将母液蒸馏蒸出溶剂后，采用柱分离方式进行分离，分离后的产物用石油醚在-5～10℃下重结晶5-24h，得到白色的晶体即为目标产物。本发明采用固体无机催化剂代替传统有机胺类催化剂，催化剂回收方便，大大减少对环境的污染。同时，催化剂可以在不经处理的条件下，直接继续投入使用，降低了合成成本；本发明合成的4-叔丁基环己基氯甲酸酯，品质好，纯度为≥98％；收率高，一般在75～90％。
文档编号C07C69/00GK101492375SQ20091002145
公开日2009年7月29日 申请日期2009年2月25日 优先权日2009年2月25日
发明者张有明, 堃 赵, 魏太保 申请人:西北师范大学