专利名称：一种以花椒籽油为原料环已胺催化生产生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油的生产方法，尤其是涉及一种以花椒籽油为 原料环已胺催化生产生物柴油的方法。
背景技术：
目前，国内生产生物柴油有以下几种方法
(1) 釆用无机强碱氢氧化钠、氢氧化钾做催化剂进行酯化酯交换反 应，反应速度快，但副反应形成大量皂角，不仅影响产品收率，同时易乳
化堵塞管道；用盐水洗涤皂角时废水量较大，生物不可降解，后续投资大,
处理效果不好，处理成本较高。生产的生物柴油凝点较高。
(2) 釆用酸性催化剂进行酯化酯交换反应时，效果比碱性效果好，
但反应速度较慢，尤其会产生IOU乂上的酸焦油，污染严重无法处理；同
时甲醇脱水生成二甲醚不仅造成大气污染，也给生成环境造成极大的安全 p刍串、
(3) 釆用脂肪酶催化的酯化酯交换反应，清洁环保，但反应活性低， 酶价格很高，反应条件十分苛刻，脂肪酶容易中毒失活。
陕西韩城巿是全国最大的花椒生产基地，整个渭北地区花椒种植面积 100万亩，花椒籽产量10万吨，花椒油产量2. 5万吨，用花椒籽油生产生 物柴油原料有充分的保证。
花椒籽油的主要成分为棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、 亚麻酸、植物蜡质。其中主要成分油酸、亚油酸、亚麻酸的含量达60-80%, 所以在酯化酯交换反应时同样存在酸性酯化，磺化反应迅速，酸焦油产量 大(占植物油量的10%),直接影响收率，环境污染严重。釆用氢氧化钠 作为催化剂，皂角极易生成，堵塞管道，洗涤水量大，产量收率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一 种以花椒籽油为原料环已胺催化生产生物柴油的方法，该方法反应条件环 境良好、操作容易，对花椒籽油要求不高，反应速度快，生产的生物柴油 凝点较低且收率高，整个酯化酯交换反应中不产生酸焦油，避免了酸性胶 质、皂角的生成，植物油中本身含有的胶质在高温下碳化转化成植物油焦， 形成二次能源物质，杜绝了对环境的二次污染。
为解决上述技术问题，本发明釆用的技术方案是 一种以花椒籽油为原 料环已胺催化生产生物柴油的方法，其特征在于该工艺包括以下步骤
步骤一、将花椒籽油脱水干燥后与甲醇及催化剂环己胺混合，然后用 泵将混合后的花椒籽油、甲醇和环己胺打入反应釜中，在常压及温度 70-84。C条件下，甲醇与花椒籽油在反应釜塔顶气液相接触完成酯化酯交换 反应，所述花椒籽油与甲醇的质量百分比为10 : 2-3;
步骤二、回收甲醇和环己胺并用滤料脱水，从反应釜锥底回收甘油；
步骤三、将步骤一已经酯化好的脂肪酸甲酯趁热打入热风加热釜中减 压蒸馏回收，热风加热釜的压力为l-6mmHg，温度控制在160-280°C;花 椒籽油中的蜡质在常压及高温350-43(TC条件下与400目非临氢催化剂混 合，产生催化及热裂解反应，花椒籽油中的蜡质分解为小分子生物柴油， 花椒籽油中的胶质碳化焦化形成植物油焦。
上述步骤一中所述催化剂环己胺的用量为甲醇与花椒籽油总质量的 1.5%-2.0%。
上述步骤二中所述滤料为硅胶。
本发明与现有技术相比具有以下优点
(1) 酯化酯交换反应中不产生酸焦油，避免了酸性胶质、皂角的生
(2) 花椒油中10%的高凝点蜡质裂解断链变成小分子物质，防止了堵塞柴油汽车的油路滤清器。
(3) 植物油中本身含有的胶质在高温下碳化转化成植物油焦，形成 二次能源物质，杜绝了对环境的二次污染。
(4) 生物柴油的收率高，生物柴油收率可达95%，植物油焦收率达 4%,生产的生物柴油凝点较低。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
图l为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
如图1所示，本发明一种以花椒籽油为原料环已胺催化生产生物柴油 的方法，包括以下步骤
步骤一、将花椒籽油脱水干燥后与甲醇及催化剂环己胺混合，然后用 泵将混合后的花椒籽油、甲醇和环己胺打入反应釜中，在常压及温度 70-84。C条件下，甲醇与花椒籽油在反应釜塔顶气液相接触完成酯化酯交换 反应，所述花椒籽油与甲醇的质量百分比为10:2-3,所述催化剂环己胺 的用量为甲醇与花椒籽油总质量的1.5%-2.0%;
步骤二、回收甲醇和环己胺并用滤料-硅胶脱水，从反应釜锥底回收甘
油；
步骤三、将步骤一已经酯化好的脂肪酸甲酯趁热打入热风加热釜中减
压蒸馏回收，热风加热釜的压力为l-6mmHg,温度控制在160-280°C;花 椒籽油中的蜡质在常压及高温350-430'C条件下与400目非临氢催化剂混 合，产生催化及热裂解反应，花椒籽油中的蜡质分解为小分子生物柴油， 花椒籽油中的胶质碳化焦化形成植物油焦。 实施例1
(1)花椒籽油10吨，甲醇3吨，环已胺260公斤(甲醇与环已胺任
5意比例互溶)，通过计量后用泵将花椒籽油、甲醇和催化剂环已胺打入反
应釜(普通碳钢环氧树脂防腐)中，用蒸汽加热，反应釜升温到70-84°C, 甲醇与环已胺共沸物上升到反应釜塔顶(填料塔12米)，花椒籽油在塔 顶与高浓度甲醇气液相接触循环反应，塔顶出来的甲醇用循环泵从塔的 1/3处间接回流，以保证塔顶甲醇的浓度；反应釜中的水分在整个反应过 程中转移到甘油内，沉淀到反应釜的锥形底部。反应时间为4个小时。从 取样口取样观察反应物完全透明为酯化酯交换反应完成(折光指数不变)。
(2)停止甲醇回流，将反应釜温升高到12(TC,塔顶终点98。C,将甲 醇、环已胺回收，用滤料硅胶脱水，甲醇、环已胺下次反应循环使用，甘 油由反应釜锥底放出。
(3)将已经酯化好的生物柴油-脂肪酸甲酯趁热打入热风加热釜中， 减压至l-6mmHg,温度控制在160-280。C，回收脂肪酸甲酯。连续进已经 酯化好的脂肪酸甲酯，热风加热釜内的蜡质及植物油胶质的量达到热风加 热釜容积的2/3时停止进料，停止抽真空，继续升温到360-43(TC,花椒 籽油中的蜡质与热风加热釜内400目非临氢催化剂作用，产生催化及热裂 解反应，蜡质分解为小分子生物柴油；植物油胶质进一步碳化、焦化形成 植物油焦(二次能源物质)，可直接作为燃料使用，整个过程避免了酸性 胶质、皂角的生成，既保护了环境又消除了安全的生产隐患。提高了产品 的收率(生物柴油收率为95%，植物油焦收率为4%)。
实施例2
(1 )花椒籽油10吨，甲醇2吨，环已胺180公斤(甲醇与环已胺任 意比例互溶)，通过计量后用泵将花椒籽油、甲醇和环已胺打入反应釜(普 通碳钢环氧树脂防腐)中，用蒸汽加热，反应釜升温到70-84°C，甲醇、 环已胺共沸物上升到反应釜塔顶(填料塔12米)，花椒軒油在反应釜塔 顶与高浓度甲醇气液相接触循环反应，塔顶出来的甲醇用循环泵从塔的 1/3处间接回流，以保证塔顶甲醇的浓度；反应釜中的水分在整个反应过 程中转移到甘油内，沉淀到反应釜的锥形底部。反应时间为4个小时。从取样口取样观察反应物完全透明为酯化酯交换反应完成(折光指数不变)。
(2)停止甲醇回流，将反应釜升温到120°C,塔顶终点98°C,将甲醇、 环已胺回收，用滤料硅胶脱水，甲醇、环已胺下次反应循环使用，甘油由 反应釜锥底放出。
(3)将已经酯化好的生物柴油-脂肪酸甲酯趁热打入热风加热条中， 减压至l-6mmHg,温度控制在160-280°C,回收脂肪酸甲酯。连续进已经 酯化好的生物柴油，热风加热釜内的蜡质及植物油胶质的量达到热风加热 釜容积的2/3时停止进料，停止抽真空，继续升温到360-43(TC,花椒籽 油中的蜡质与热风加热釜内400目非临氢催化剂作用，产生催化及热裂解 反应，蜡质分解为小分子生物柴油；植物油胶质进一步碳化、焦化形成植 物油焦(二次能源物质)，可直接作为燃料使用，整个过程避免了酸性胶 质、皂角的生成，既保护了环境又消除了安全的生产隐患。提高了产品的 收率(生物柴油收率为95%，植物油焦收率为4%)。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是
均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1. 一种以花椒籽油为原料环已胺催化生产生物柴油的方法，其特征在于该工艺包括以下步骤步骤一、将花椒籽油脱水干燥后与甲醇及催化剂环已胺混合，然后用泵将混合后的花椒籽油、甲醇和环已胺打入反应釜中，在常压及温度70-84℃条件下，甲醇与花椒籽油在反应釜塔顶气液相接触完成酯化酯交换反应，所述花椒籽油与甲醇的质量百分比为10∶2-3；步骤二、回收甲醇和环已胺并用滤料脱水，从反应釜锥底回收甘油；步骤三、将步骤一已经酯化好的脂肪酸甲酯趁热打入热风加热釜中减压蒸馏回收，热风加热釜的压力为1-6mmHg，温度控制在160-280℃；花椒籽油中的蜡质在常压及高温350-430℃条件下与400目非临氢催化剂混合，产生催化及热裂解反应，花椒籽油中的蜡质分解为小分子生物柴油，花椒籽油中的胶质碳化焦化形成植物油焦。
2. 按照权利要求1所述的 一种以花椒籽油为原料环已胺催化生产生物 柴油的方法，其特征在于步骤一中所述催化剂环己胺的用量为甲醇与花 椒籽油总质量的1.5%-2.0%。
3. 按照权利要求l或2所述的一种以花椒籽油为原料环已胺催化生产 生物柴油的方法，其特征在于步骤二中所述滤料为硅胶。
全文摘要
本发明公开了一种以花椒籽油为原料环己胺催化生产生物柴油的方法，步骤如下花椒籽油与甲醇及催化剂环己胺混合，在常压下，甲醇与花椒籽油气液相接触完成酯化酯交换反应；回收甲醇和环己胺并用滤料脱水，从反应釜锥底回收甘油；将已经酯化好的脂肪酸甲酯在热风加热釜中减压蒸馏回收，花椒籽油中的蜡质在常压及高温下与非临氢催化剂产生催化及热裂解反应，植物胶质碳化。本发明反应条件环境良好、操作容易，对花椒籽油要求不高，反应速度快，生产的生物柴油凝点较低且收率高，整个酯化酯交换反应中不产生酸焦油，避免了酸性胶质、皂角的生成，植物油中本身含有的胶质在高温下碳化转化成植物油焦，形成二次能源物质，杜绝了对环境的二次污染。
文档编号C07C67/54GK101531914SQ20091002210
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月20日 优先权日2009年4月20日
发明者倪军辉, 雯 李, 李秀琴, 梁文胜 申请人:韩城市旺源再生燃料有限责任公司