专利名称：：一种含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种含垸基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体及其制备方法，属于有机合成、高分子
技术领域：
。
背景技术：
：可聚合单体的分子设计在有机合成、聚合物制备中起着举足轻重的作用，通过在可聚合单体中引入功能性基元可赋予该单体及聚合物各种特殊的功能性。巯基化合物具有链转移功能、与金属的优异络合功能、与双键的光照聚合功能等特殊性能，因此将巯基有效引入可聚合单体中，可使该单体及聚合物获得巯基的各种功能。由于巯基和可聚合双键极易反应，使得巯基和可聚合单体不能同时稳定存在。
发明内容本发明的目的是提供一种含垸基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体及其制备方法，这类单体是既含有可聚合双键又含有活性巯基的AB单体，本发明方法制备工艺简单，生产成本低廉，可操作性强。本发明的技术方案一种含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体的制备方法，以含有卤代亚甲基的苯乙烯类化合物为原料，以甲醇和水、或乙醇和水为混合溶剂，环氧乙烷PEO400为相转移催化剂，通过卤代亚甲基上的卣素和过量的饱和硫代硫酸钠(钾)盐溶液的BunteSalts反应，室温下搅拌反应至硫代硫酸钠(钾)盐原料消耗完全，然后减压除去甲醇或乙醇及部分水，冷却结晶后直接抽滤、收集所得固体，并用少量冷水及石油醚依次淋洗，40。C下烘干，即得含垸基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体；环氧乙烷PEO400用量为含有卤代亚甲基的苯乙烯类化合物的重量分数1%-5%;硫代硫酸钠(钾)卤代亚甲基的苯乙烯类化合物中的卤素的摩尔比为l:1.3-1.3:1，反应的终点通过薄层色谱法判断。用所述方法制备的含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体，其在苯乙烯基上有一个、或两个、或三个含烷基硫代硫酸钠(钾)盐取代基；有三个含烷基硫代硫酸钠(钾)盐取代基的苯乙烯类单体结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R1、f及RS是垸基、烷氧基、酯基或酰胺基；R1、W及RS是相同或不相同的基元，且至少确保R1、仗2和113中有一个是接在苯乙烯上的；M是Na+或K+离子。所述的含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体，结构式为R-CH2-S203M其中，R为桥接基团，选用酯键、醚键、或酰胺键；或者烷基硫代硫酸盐直接与苯环相接；M为Na+或K+离子。所述的含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体，结构式为CH2S203MM-K或NaOII-C—CH2S203M所述的一种含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体的应用，该单体可在强极性试剂二甲亚砜DMSO、N，N、-二甲基甲酰胺DMF或稀酸作用下释放出具链转移功能的活性巯基，从而形成一种既含有可聚合双键又含有活性巯基的支化单体，用于巯基链转移法制备超支化聚合物。以含有卤代亚甲基的苯乙烯类化合物为原料，通过烷基卤代基元和过量的饱和硫代硫酸钠(钾)盐溶液的BunteSalts反应得到一种含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类可聚合AB单体。表1.含卤代亚甲基的苯乙烯类化合物的一些实例及BimteSalts反应后的产物。5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本发明的有益效果本发明以含有卤代亚甲基的苯乙烯类化合物为原料，通过烷基卤代基元和过量的饱和硫代硫酸钠(钾)盐溶液的BimteSalts反应得到一种含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类可聚合单体。该单体可在二甲亚砜DMSO、N,N'-二甲基甲酰胺DMF等强极性试剂或稀酸作用下释放出具链转移功能的活性巯基，从而形成一种既含有可聚合双键又含有活性巯基的AB单体。该AB单体结构简单、易于制备保存，可望应用于巯基链转移超支化聚合法(SCVP法)制备超支化聚合物。该制备方法成本低廉，可操作性强。图1对氯甲基苯乙烯与硫代硫酸钠，进行BimteSalts反应后原料与产物的红外图谱。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不限制本发明。实施例1:在装有磁力搅拌子的250mL圆底烧瓶中加入3.00gPEO400、24.817g(O.lmol)硫代硫酸钠和30mL水，搅拌均匀。在50mL的烧杯中加入20.349g(0.12mol)对氯甲基苯乙烯(质量分数90%)，10mL乙醇，搅拌均匀后倒入恒压漏斗中，再将其滴入250mL的圆底烧瓶中。室温下反应6小时后停止反应。用旋转蒸发仪旋去乙醇和部分水，得到固体。抽滤收集固体并用少量冷水和石油醚分别淋洗除去未反应的对氯甲基苯乙烯、硫代硫酸钠、PEO400,得到纯净的产物——(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠，结构式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>实施例2:在装有磁力搅拌子的250mL的三颈瓶中加入10.00g(0.18mol)氢氧化钾、9.896g(O.lmol)1，2-二氯乙垸和40mL无水乙醇，搅拌均匀。在50mL的烧杯中加入12.015g(O.lmol)4-羟基苯乙烯，20mL无水乙醇，搅拌均匀后倒入恒压漏斗中，在250mL的三颈瓶上装上球形冷凝管和恒压漏斗，加热至回流温度，滴液，反应14小时后停止反应，过滤除去生成的盐，得到醚化产物。用旋转蒸发仪常温旋去一半溶剂待用。在装有磁力搅拌子的250mL圆底烧瓶中加入3.00gPEO400、30.00g(C).12mo1)硫代硫酸钠和30mL水，搅拌均匀。将合成好的醚化产物的乙醇溶液倒入恒压漏斗中，再将其滴入250mL的圆底烧瓶中。室温下反应6小时后停止反应。用旋转蒸发仪旋去乙醇，得到固体。抽滤收集固体并用少量冷水和石油醚分别淋洗除去各种未反应原料及副产物，得到纯净的产物，结构式如下在装有球形冷凝管的250mL三颈瓶中放入磁力搅拌子，加入11.916g(O.lmol)4-氨基苯乙烯、9.896g(O.lmol)1,2-二氯乙烷、15.178g(0.15mo1)三乙胺和70mL无水乙醇，加热至回流温度反应8小时后停止反应，过滤除去生成的盐，得到亲核取代产物。用旋转蒸发仪常温旋去一半溶剂待用。在装有磁力搅拌子的250mL圆底烧瓶中加入3.00gPEO400、30.00g(0.12mol)硫代硫酸钠和30raL水，搅拌均匀。将合成好的亲核取代产物的乙醇溶液倒入恒压漏斗中，再将其滴入250mL的圆底烧瓶中。室温下反应6小时后停止反应。用旋转蒸发仪旋去乙醇，得到固体。抽滤收集固体并用少量冷水和石油醚分别淋洗除去各种未反应原料及副产物，得到纯净的产物，结构式如下在装有球形冷凝管的250mL三颈瓶中放入磁力搅拌子，加入10.514g(O.lmol)4-乙烯基吡啶、9.896g(O.lmol)1,2-二氯乙烷、15.178g(0.15mo1)三乙胺和70mL无水乙醇，室温下反应8小时后停止反应，过滤除去生成的盐，得到季铵化产物。用旋转蒸发仪常温旋去一半溶剂待用。在装有磁力搅拌子的250mL圆底烧瓶中加入3.00gPEO40(K30.00g(0.12mol)硫代硫酸钠和30mL水，搅拌均匀。将合成好的季铵化产物的乙醇溶液倒入恒压漏斗中，再将其滴入250mL的圆底烧瓶中。室温下反应6小时后实施例3:实施例4:停止反应。用旋转蒸发仪旋去乙醇，得到固体。抽滤收集固体并用少量冷水和石油醚分别淋洗除去各种未反应原料及副产物，得到纯净的产物，结构式如下:在装有磁力搅拌子的500mL的圆底烧瓶中加入14.816g(O.lmol)4-乙烯基苯甲酸、8.051g(0.1mol)2-氯乙醇、13.00g(O.llmol)N-琥珀酰亚胺(NHS)和100mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀。在200mL烧杯中加入25.00g(0.1311101)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和150mLDMF溶解后加入滴液漏斗中，滴入500mL圆底烧瓶中反应12小时后的产物用氯仿萃取多次。用旋转蒸发仪常温旋去氯仿得到的固体为酯化产物。在装有磁力搅拌子的250mL圆底烧瓶中加入3.00gPEO400、30.00g(0.12mol)硫代硫酸钠和30mL水，搅拌均匀。将合成好的酯化产物用40mL乙醇溶解倒入恒压漏斗中，再将其滴入250mL的圆底烧瓶中。室温下反应6小时后停止反应。用旋转蒸发仪旋去乙醇，得到固体。抽滤收集固体并用少量冷水和石油醚分别淋洗除去各种未反应原料及副产物，得到纯净的产物，结构式如下在装有球形冷凝管的250mL三颈瓶中放入磁力搅拌子，加入10.450g(O.lmol)苯乙烯、12.697g(O.lmol)3-氯丙酰氯、15,178g(0.15mol)三乙胺和70mL氯仿(用无水氯化钙干燥)，室温下反应8小时后停止反应，过滤除去生成的盐，得到亲核取代产物。用旋转蒸发仪常温旋去氯仿得到的液体为亲核取代产物。在装有磁力搅拌子的250mL圆底烧瓶中加入3gPEO400、30.00g(0.12moD硫代硫酸钠和30mL水，搅拌均匀。将合成好的亲核取代产物和40mL乙醇混合均匀倒入恒压漏斗中，再将其滴入250mL的圆底烧瓶中。室温下反应6小时后停止反应。用旋转蒸发仪旋去乙醇，得到固体。抽滤收集固体并用少量冷水和石油醚分别淋洗除去各种未反应原料及副产物，得到纯净的产物，结构式如下:实施例5:实施例6:9,tcH2CH2S203Na权利要求1、一种含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体的制备方法，其特征是以含有卤代亚甲基的苯乙烯类化合物为原料，以甲醇和水、或乙醇和水为混合溶剂，环氧乙烷PEO400为相转移催化剂，通过卤代亚甲基上的卤素和过量的饱和硫代硫酸钠(钾)盐溶液的BunteSalts反应，室温下搅拌反应至硫代硫酸钠(钾)盐原料消耗完全，然后减压除去甲醇或乙醇及部分水，冷却结晶后直接抽滤、收集所得固体，并用少量冷水及石油醚依次淋洗，40℃下烘干，即得含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体；环氧乙烷PEO400用量为含有卤代亚甲基的苯乙烯类化合物的重量分数1％-5％；硫代硫酸钠(钾)∶卤代亚甲基的苯乙烯类化合物中的卤素的摩尔比为1∶1.3-1.3∶1，反应的终点通过薄层色谱法判断。2、用权利要求1所述方法制备的含垸基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体，其特征是在苯乙烯基上有一个、或两个、或三个含烷基硫代硫酸钠(钾)盐取代基；有三个含烷基硫代硫酸钠(钾)盐取代基的苯乙烯类单体结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，r1、W及rS是院基、垸氧基、酯基或酰胺基；r1、W及W是相同或不相同的基元；M是Na+或K+离子。3、根据权利要求2所述的含垸基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体，其特征是结构式为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，r为桥接基团，选用酯键、醚键、或酰胺键；或者烷基硫代硫酸盐直接与苯环相接；M为Na+或K+离子。4、根据权利要求3所述的含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体，其特征是结构式为5、权利要求2、3或4所述的一种含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体的应用，其特征在于该单体可在强极性试剂二甲亚砜DMSO、N,N、-二甲基甲酰胺DMF或稀酸作用下释放出具链转移功能的活性巯基，从而形成一种既含有可聚合双键又含有活性巯基的支化单体，用于巯基链转移法制备超支化聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>M-K或NaCH2CH2S203MM-K或NaCH2S203MM:K或Na全文摘要一种含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体及其制备方法，属于有机合成、高分子
技术领域：
。本发明以含有卤代亚甲基的苯乙烯类化合物为原料，以甲醇或乙醇和水为混合溶剂，PEO400为相转移催化剂，卤代亚甲基上的卤素和过量的饱和硫代硫酸钠(钾)盐溶液的BunteSalts反应，室温下搅拌反应至硫代硫酸钠(钾)盐原料消耗完全，然后减压除去甲醇或乙醇及部分水，冷却结晶后直接抽滤、收集所得固体，并用少量冷水及石油醚依次淋洗，40℃下烘干而得，该单体在DMSO、DMF等强极性试剂或稀酸作用下释放出具链转移功能的活性巯基，形成一种含有可聚合双键又含有活性巯基的AB单体。该AB单体结构简单、易于制备保存，可望应用于巯基链转移超支化聚合法制备超支化聚合物。文档编号C07C381/00GK101538235SQ20091003046公开日2009年9月23日申请日期2009年4月14日优先权日2009年4月14日发明者鹏代,倪忠斌,刘晓亚,宗奕吾,张胜文,林凤英,江金强,陈明清申请人:江南大学