专利名称：一种有机太阳能电池材料及其制备的制作方法
技术领域：
一种有机太阳能电池材料及其制备，具体涉及一种分子水平上的D-A型双
功能聚合物及其衍生物C6o-三苯胺-噻吩体系及其衍生物的合成和应用在太阳 能电池中的应用。属于有机光电材料领域。
背景技术：
近年来，随着全球能源需求量的逐年增加，对可再生能源的有效利用成为 亟待解决的问题。由于太阳能，具有取之不尽、用之不竭、没有污染的特点， 因而成为各国科学家开发和利用的新能源之一，尤其是用有机半导体材料制作 的有机太阳电池，具有制造面积大、廉价、简易、柔性等优点，引起人们广泛 关注。提高有机太阳能电池的光电转换效率的关键点之一是材料具有较快的电
荷分离(charge separation, CS)及较慢的电荷重组(charge recombination, CR)。
Qo因其最多可接受六个电子，电子在由60个碳原子轨道组成的分子轨道上 离域，可以对外来的电子起到稳定作用。很容易直接与富电子的亲合基团发生 电荷转移反应，使得它作为电子受体而产生长寿命的电荷分离态受到广泛关注。
从共轭聚合物到C60的光诱导电子转移的速度非常快，而电子的回转速度非常慢，
电荷分离态的寿命为毫秒数量级，光诱导的电荷分离的量子效率接近100%，但
美中不足的是C60及其衍生物的溶解性较差导致相分离与富勒烯的簇效应的出
现，都会降低其光电转换效率。
所以开发具有D-A特性，能够同时进行电子和空穴传输的单一物质材料，给 体与受体之间的相互作用的面积被扩大，而相分离与富勒烯的簇效应被有效的 禁阻。将给体和受体通过共价键连接，可以很简单地获得微相分离的互渗双连 续网络结构，也许能够克服以上的缺陷，并且基于单一有机化合物的器件有利 于化合物结构器件效率关系的获得。通过共价键把富勒烯和给体材料相连形成 D-A型材料为当前研究热点之一，为了提高其转换效率关键是提高这种衍生物的 溶解性及其太阳光光谱响应的匹配性，即提高其在可见光段的吸收。
发明内容
本发明的目的是开发一种具有D-A特性，能够同时进行电子和空穴传输的单<formula>formula see original document page 5</formula>其中Ri、 R2选自氢原子、Q- C6烷基，R4、 R2相同或不同；R3选自氢原 子、卤素原子、二腈基乙烯基。<formula>formula see original document page 5</formula>所述的有机太阳能电池材料，该体系具有如下结构
一物质材料，有效的解决传统有机太阳能电池接触面积小、相分离及簇效应等 问题，并将其进一步衍生化，提高其在可见光段的吸收，即提高其太阳光光谱 响应的匹配性，提高其光电转化效率。
本发明的技术方案 一种有机太阳能电池材料，该材料含C6Q-三苯胺-噻吩
三元体系，是一种含富勒烯的D-A (Donor-Accepter)型双功能材料，该体系具 有如下结构所述有机太阳能电池材料的制备方法为
(1) 制备三噻吩苯胺由镁条和2-溴噻吩反应制备2-溴噻吩的格氏试剂， 再与三溴三苯胺在PdCl2(PPh3)2催化下，四氢呋喃THF为溶剂，通氮气保护， 加热回流16h发生交叉偶联反应，然后加入饱和氯化铵淬灭反应，用氯仿萃取，
用无水硫酸钠干燥，用正己垸二氯甲垸体积比3 : 1为洗脱液柱层析提纯，得 到黄绿色针状晶体三噻吩苯胺；
(2) 三噻吩苯胺的甲酰化三噻吩苯胺、N， N' -二甲基甲酰胺DMF和氧 氯化磷在l，2-二氯乙烷溶剂中反应；首先冰浴l,2-二氯乙烷中，依次加入N， N'-二甲基甲酰胺DMF，氧氯化磷，冰浴0.5h，室温搅拌0.5h，加入溶解于l，2-二氯 乙垸的三噻吩苯胺，回流12h，冷却后加入饱和乙酸钠溶液，分液、洗涤、无水 硫酸钠干燥、二氯甲垸柱层析分离得橙黄色固体单甲酰化三噻吩苯胺或三甲酰 化三噻吩苯胺产物(反应中DMF过量2倍，通过控制氧氯化磷的两来调节产物， 氧氯化磷的物质的量为三噻吩苯胺的物质的量的1.5倍时主要产物为单甲酰化产 物，氧氯化磷的物质的量为三噻吩苯胺的物质的量5倍以上时主要产物为三甲酰 化产物)；
单甲酰三噻吩苯胺直接用于制备目标产物；
三甲酰三噻吩苯胺，即三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺，用于制备二 [4- (5-二腈基乙烯基-2-噻吩基)苯基]-[4- (5-甲酰基_2-噻吩基)苯基]胺三 [4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺，丙二腈于圆底烧瓶中，加入二氯甲烷搅拌溶解， 滴加一滴三乙胺，薄层析TLC跟踪反应，室温反应2h后，停止反应，加入石油醚 得到红黑色沉淀；二氯甲烷淋洗柱层析分离提纯得血红色固体含甲酰基的噻吩-三苯胺衍生物；
(3) 将富勒烯，肌氨酸与上述含甲酰基的噻吩-三苯胺及其衍生物在氮气 保护下甲苯中回流反应，柱层析提纯，得到目标产物含C6o-三苯胺-噻吩三元 体系的有机太阳能电池材料。
所述有机太阳能电池材料的应用，该化合物材料用在太阳能电池中。 本发明的优点与积极效果(1)本发明的化合物在有机溶剂中的溶解性与 富勒烯相比有较大提高，在常用溶剂如甲苯、二氯甲烷、三氯甲垸、四氢呋
喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等溶剂中，而且，3， 4位上的&、 R2被垸基取代 能提高物质溶解性，使得大面积太阳能电池制造工艺变得简单；(2)实验结果 表明，本发明化合物与未衍生化C60三芳胺相比，增加了在红外部分的吸收，特 别是当端上噻吩的5位被二腈基乙烯基取代时，物质在可见部分有较宽的吸收， 吸收最大值在500nm左右，与太阳辐射能量最大值475nm相近，提高材料的太阳光谱响应，有利于提高其光电转化效率。(3)本发明的化合物可经过简单的配 体修饰聚合到高分子上，然后通过旋涂制成PLED，以解决小分子发光材料在蒸 镀过程中易出现的受热分解，抗结晶性能差等缺点。
图l ^[-甲基-2-噻吩-5-{4-二[4- (2-噻吩基)苯基]氨基}苯基-富勒烯吡咯垸 的核磁图谱。
图21^-甲基-2-噻吩-5-{4-二[4-2- (5-二腈基乙烯基)噻吩基苯基]氨基}苯基 -富勒烯吡咯烷的核磁图谱。
具体实施例方式
下面通过产品合成的具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不 受实施例的限制。
实施例l、 1^-甲基-2-噻吩-5-{4-二[4- (2-噻吩基)苯基]氨基}苯基-富勒烯吡 咯烷的制备
合成路线如下:
D
①称取打磨的镁条2.528g置于三口烧瓶中，加入15mL蒸馏过的四氢呋喃 THF，通氮气保护，用恒压漏斗滴加5mL2-溴噻吩，滴加完后回流lh停止反应 得到2-溴噻吩的格氏试剂，称取4.227g三溴三苯胺A和0.135g PdCl2(PPh3)2于 三口烧瓶中加入30mLTHF搅拌加入格氏试剂，通氮气保护，加热回流16h，加入饱和氯化铵淬灭反应，用氯仿萃取产品，用无水硫酸钠干燥。用正己烷二 氯甲烷体积比3 : l为洗脱液柱层析提纯，得到黄绿色针状晶体化合物B3.48g。
(产率80.1°/。)。
② 冰浴20mLl，2-二氯乙垸，依次加入0.26mLN， N' -二甲基甲酰胺DMF， 0.15mL氧氯化磷，冰浴0.5h，室温搅拌0.5h，加入0.506g溶解于20mL 1,2-二氯 乙烷的上一步产物B，回流12h，冷却后加入200mL饱和乙酸钠溶液，分液、洗 涤、无水硫酸钠干燥、二氯甲垸柱层析分离得橙黄色固体产物C0.33g。(产率 62.3%)。
③ 称取0.051g上一步产物C， 0.032g肌氨酸，0.072gC6G (购自武汉大学 三维碳簇材料有限公司)于100mL三口烧瓶中，抽真空。通氮气保护下加入50mL 蒸馏过的甲苯，加热回流，30h后停止反应，旋干，用甲苯石油醚体积比10
:l作洗脱剂柱层析提纯，得到灰黑色固体产物D 0.057g，即为目标产物。(产 率45.2%)。
核磁共振分析& MNR (400MHz, CDC13): 5: 2.96 (s, 3H， methyl), 4.27 (s， 1H: pyrrole), 5.00 (d，lH, pyrrole), 5.23 (d,lH, pyrrole), 7.02 (q,2H, thiophene陽H) 7.09-7.19 (m， 12H， phenyl-H), 7.33 (d，lH, thiophene-H)， 7.45-7.48 (m， 5H， thiophene-H)。
实施例2、 N-甲基-2-噻吩-5-{4-二[4-2- (5-二腈基乙烯基)噻吩基苯基]氨 基}苯基-富勒烯吡咯烷的制备
合成路线如下三噻吩苯胺的合成与实例l中的合成一样。
<formula>formula see original document page 8</formula>①称取0.613g三噻吩苯胺B于三口烧瓶中，加入10mLl,2-二氯乙垸，2mL DMF于其中，通氮气保护，冰浴下搅拌半小时；开始滴加于恒压漏斗中的氧氯 化磷2mL，滴加完成后，升至室温加热回流15小时。冷却，倒入冰水中，加入 lOOmL饱和乙酸钠溶液，加入50mL 二氯甲烷萃取分液，水洗有机层几遍，无 水硫酸钠干燥有机层，用二氯甲垸和乙酸乙酯混合溶剂，二氯甲烷乙酸乙酯 体积比20:1，柱层析分离得橙黄色固体产物E 0.53g。(产率73.3%)。
称取0.25§三[4- (5-甲酰基-2-噻吩基)苯]胺(产物E)， 0.060g丙二腈 于50mL园底烧瓶中，加入15mL二氯甲垸搅拌溶解，滴加一滴三乙胺，薄层析 TLC跟踪反应，室温反应2h后，停止反应，加入石油醚得到红黑色沉淀。柱层 析(二氯甲烷淋洗)得血红色固体产物F0.13g。(产率42.5%)。
③称取0.080g上一步产物F， 0.024g肌氨酸，0.092g Qq于250mL三口烧 瓶中加入100mL甲苯，在氮气保护下搅拌回流40h，旋转蒸发得到血红色固体， 用甲苯:THF45:1柱层析分离提纯得到0.06g血红色固体产物G，即目标产物 ]^-甲基-2-噻吩-5-{4-二[4-2- (5-二腈基乙烯基)噻吩基苯基]氨基}苯基-富勒烯 吡咯烷，产率35.6%。产物在甲苯，CH2C12， CHC13， THF等常用溶剂中有较好 的溶解性。mp: >320°C; IR(KBr): 3024， 2950, 2915， 2844, 2783, 2221, 1568, 1489, 1427， 1320， 1292, 1266, 1185， 1068, 831, 802， 729， 607， 526 cm"; 'H丽R (5ppm): 7.78 (s， 2H， =CH)， 7.70 (d， 2H， J = 4.0Hz thiophene画H), 7.60 (d， 6H, J = 8.8Hz， phenyl-H), 7.38 (t， 3H， J = 4.4Hz， thiophene-H)， 7.28 (d,lH, J = 4.0Hz， thiophene-H), 7.19- 7.15 (m， 6H, phenyl画H), 5.26 (s， 1H, pyrrolidine, CH), 5.01 (d， 1H， J = 10.0Hz， pyrrolidine, CH2-(endo))， 4.28(d， 1H， 10.0Hz， pyrrolidine, CH2-(exo)，)， 2.96, (s， 3H， NCH3)。
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权利要求
1、一种有机太阳能电池材料，其特征在于，该材料含C60-三苯胺-噻吩三元体系，是一种含富勒烯的D-A型双功能材料，该体系具有如下结构其中R1、R2选自氢原子、C1-C6烷基，R1、R2相同或不同；R3选自氢原子、卤素原子、二腈基乙烯基。
2、根据权利要求1所述的有机太阳能电池材料，其特征在于该体系具有如下结构<formula>formula see original document page 2</formula>
3、根据权利要求l所述的有机太阳能电池材料，其特征在于该体系具有如下<formula>formula see original document page 2</formula>
4、 权利要求l所述有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于，步骤为(1) 制备三噻吩苯胺由镁条和2-溴噻吩反应制备2-溴噻吩的格氏试剂， 再与三溴三苯胺在PdCl2(PPh3)2催化下，四氢呋喃THF为溶剂，通氮气保护， 加热回流16h发生交叉偶联反应，然后加入饱和氯化铵淬灭反应，用氯仿萃取， 用无水硫酸钠干燥，用正己垸二氯甲垸体积比3 : 1为洗脱液柱层析提纯，得到黄绿色针状晶体三噻吩苯胺；(2) 三噻吩苯胺的甲酰化三噻吩苯胺、N， N' -二甲基甲酰胺DMF和氧 氯化磷在l,2-二氯乙垸溶剂中反应；首先冰浴l，2-二氯乙烷中，依次加入N， N'-二甲基甲酰胺DMF，氧氯化磷，冰浴0.5h,室温搅拌0.5h，加入溶解于l,2-二氯 乙垸的三噻吩苯胺，回流12h，冷却后加入饱和乙酸钠溶液，分液、洗涤、无水 硫酸钠干燥、二氯甲烷柱层析分离得橙黄色固体单甲酰化三噻吩苯胺或三甲酰 化三噻吩苯胺产物；反应中DMF过量2倍，通过控制氧氯化磷的量来调节产物， 氧氯化磷的质量为三噻吩苯胺质量的1.5倍时主要产物为单甲酰化产物，氧氯化 磷的质量为三噻吩苯胺质量5倍以上时主要产物为三甲酰化产物；单甲酰三噻吩苯胺直接用于制备目标产物；三甲酰三噻吩苯胺，即三[4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺，用于制备二 [4- (5-二腈基乙烯基-2-噻吩基)苯基]_ [4- (5-甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺三 [4-(5-甲酰基-2-噻吩基)苯基]胺，丙二腈于圆底烧瓶中，加入二氯甲垸搅拌溶解， 滴加一滴三乙胺，薄层析TLC跟踪反应，室温反应2h后，停止反应，加入石油醚 得到红黑色沉淀；二氯甲烷淋洗柱层析分离提纯得血红色固体含甲酰基的噻吩-三苯胺衍生物；(3) 将富勒烯，肌氨酸与上述含甲酰基的噻吩-三苯胺及其衍生物在氮气 保护下甲苯中回流反应，柱层析提纯，得到目标产物含C6o-三苯胺-噻吩三元 体系的有机太阳能电池材料。
5、 权利要求l所述有机太阳能电池材料的应用，其特征是该化合物材料用 在太阳能电池中。
全文摘要
一种有机太阳能电池材料及其制备，属于有机光电材料领域。本发明公开了一种有机太阳能电池材料，该材料含C<sub>60</sub>-三苯胺-噻吩三元体系，是一种含富勒烯的D-A(Donor-Accepter)型双功能材料，三苯胺与噻吩呈星状结构。本发明化合物在有机溶剂中的溶解性与富勒烯相比有较大提高，使得大面积太阳能电池制造工艺变得简单的同时，还在可见光区有较强的吸收，吸收最大值在500nm左右，与太阳辐射能量最大值475nm相近，增强化合物与太阳光谱辐射的匹配，提高材料的太阳光谱响应，有利于提高其光电转化效率；本发明的化合物可经过简单的配体修饰聚合到高分子上，然后通过旋涂制成PLED，以解决小分子发光材料在蒸镀过程中易出现的受热分解，抗结晶性能差等缺点。
文档编号C07D409/14GK101525334SQ200910030470
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月13日 优先权日2009年4月13日
发明者丁玉强, 吴章华, 权 王 申请人:江南大学