专利名称：：一种碳载钯合金加氢催化剂的制备与萃取回收钯工艺技术的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化加氢的碳载钯合金加氢催化剂的制备与萃取回收钯的工艺技术，本发明的催化剂用于2-硝基-1，3-丙二醇钠盐加氢合成丝氨醇具有明显的高活性与收率。
背景技术：
：1，3-二羟基硝基丙烷钠盐加氢合成丝氨醇一般采用Pd/C或雷尼镍催化剂，DE2742981,US4448999采用的Pd/C催化加氢2-硝基-1，3-丙二醇钠盐合成丝氨醇，其催化剂使用量大，而且Pd/C很难重复使用，从而使丝氨醇合成成本大大增加。US6509504采用10^Pd/A1203和10%Ru/A1203催化剂，采用固定床反应器，加氢2-硝基-1，3-丙二醇钠盐合成丝氨醇，使用压力850psig;该工艺催化剂量大，压力高，投资大。本发明合成的碳载钯合金加氢催化剂使用量少，可以循环使用，反应压力低，钯回收方便，无污染，工业化易行。因此，本发明的目的在于合成一种在低压加氢2-硝基-1，3-丙二醇钠盐制备丝氨醇碳载钯合金催化剂，H2使用压力在16kg。催化剂使用量0.5%3%之间。本发明的钯合金催化剂使用的贱金属为Ni、Fe或Sn，其中也可以是两种金属或三种金属。本发明采用萃取分离回收钯，传统的贵金属分离采用王水溶解贵金属，然后逐步选择还原贵金属；在生产过程中产生大量废酸水，排放大量废气，随着环境保护的要求越来越严格，这些工艺将逐步被淘汰。本发明采用氯气和盐酸溶解钯和贱金属，然后硫醚萃取剂萃取回收钯，钯回收率99.99%。
发明内容本发明所包含的技术本发明所掺杂的贱金属为Ni、Fe或Sn，其中也可以是两种金属或三种金属，其使用量为活性碳的O.110%，优先15%;钯负载量为110%，最佳35%;其中Ni、Fe或Sn可以是去盐酸盐，醋酸盐或硝酸盐；调节ffl用的碱可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾，最好是碳酸钠和氢氧化钠，用碱调节ra至7IO之间。还原剂使用硼氢化钾或硼氢化钠，还原温度080°C，最佳温度1550°C。本发明的催化剂用加氢2-硝基-1，3-丙二醇钠盐合成丝氨醇来评价其催化加氢活性。本发明的催化剂的钯回收采用C12和盐酸浸出其中的钯和贱金属，其具体过程是引燃废催化剂，缓慢烧掉活性碳，用6mol/L盐酸和C12溶解金属，最后用硫醚的甲苯或二甲苯的溶液萃取酸相中的钯，方便分离贱金属；钯回收率99.9%，纯度>99.95%。具体实施例实例15%Pd2.5%Ni/C催化剂的制备称取10g活性碳，加入100ml蒸馏水搅拌成浆，将含0.5gPd，0.25gNi的混合水溶液加入到活性碳中，搅拌均匀；用30%氢氧化钠调节HI=8.0，缓慢加入0.5g硼氢化钾，35"还原lh，过滤，水洗催化剂至中性，即得5%Pd2.5%Ni%/C催化剂。将2-硝基-l，3-丙二醇钠盐103.5g(0.5mol)加入到1000ml加氢高压釜，500ml甲醇，150ml蒸馏水，21g(0.4mol)氯化铵，lg(50X水分)5%Pd2.5%Ni%/C催化剂，H2压力6kg，8(TC反应4h，丝氨醇收率78%。实例25%Pd5%Ni/C催化剂的制备将镍调整至0.5g，其余制备方法同实例l，催化剂活性评价同实例1。实例35%Pd2.5%Fe/C催化剂的制备其余制备方法同实例l，催化剂活性评价同实例1。实例45%Pd5%Fe/C催化剂的制备其余制备方法同实例l，催化剂活性评价同实例1。实例55%Pd2.5%Sn/C催化剂的制备其余制备方法同实例l，催化剂活性评价同实例1。实例65%Pd5%Sn/C催化剂的制备其余制备方法同实例l，催化剂活性评价同实例1。实例26催化加氢结果如下表催化剂gH2压力kg反应时间h丝氨醇收率％实例216481实例315474实例415476实例516485实例616480实例7将实例1反应的催化剂收集，补加实例1新鲜催化剂0.2g，将2-硝基-1，3-丙二醇钠盐103.5g(0.5mol)加入到1000ml加氢高压釜，500ml甲醇，150ml蒸馏水，21g(0.4mo1)氯化铵，H2压力6kg，80。C反应4h，丝氨醇收率76%。实例2至实例6催化剂套用实验结果如下表补催化剂gH2压力kg反应时间h丝氨醇收率%套实例20.264824<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实例8失活钯合金催化剂钯的回收取200g中试失活催化剂，经引燃后能自动缓慢燃烧，待活性碳燃烧完全后，用6mol/L盐酸和C12溶解金属，滤去不溶残渣，蒸除盐酸，调节酸度为0.lmol/L的盐酸溶液，用15%的二正辛基硫醚甲苯溶液萃取水相，钯萃取率99.99%;有机相用氨水反萃，钯进入氨水中，加入水合肼还原即得钯，钯纯度不低于99.9%。实例9将二正辛基硫醚换成二异辛基硫醚，其余条件同实例8，钯萃取率99.99%，钯纯度^99.95%。权利要求一种钯合金催化剂的制备工艺，其特征在于将氯化亚钯的溶液与贱金属Ni、Fe、Sn等金属混合，浸渍活性炭，用碱调节PH至7～10之间，然后用还原剂还原即得钯合金催化剂。2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征为碱是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠或氢氧化钾。3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征为还原剂是硼氢化钾或硼氢化钠。4.一种按权利要求1所述的制备工艺制备的钯合金催化剂，其特征为钯合金催化剂用于2-硝基-1，3-丙二醇钠盐加氢合成丝氨醇具有明显的高活性与收率。5.—种按权利要求4所述的钯合金催化剂，其特征为催化剂的钯与贱金属的分离回收采用有机溶剂萃取钯，然后从有机相中反萃钯，还原即得纯钯。6.—种按权利要求4所述的钯合金催化剂，其特征为萃取钯的溶剂采用硫醚类化合物。7.—种按权利要求4所述的钯合金催化剂，其特征为硫醚类化合物为正二辛基硫醚或二异辛基硫醚。全文摘要本发明提供一种碳载钯合金加氢催化剂的制备与萃取回收钯工艺技术，以贱金属Ni、Fe或Sn与钯混浸于活性碳，用硼氢化钾或硼氢化钠还原，形成一种合金加氢催化剂；该催化剂用于加氢2-硝基-1，3-丙二醇钠盐合成丝氨醇具有高活性和收率；采用硫醚的甲苯或二甲苯溶液萃取回收钯，钯回收率、纯度高，环境污染小，易于工业化。文档编号C07C213/02GK101767017SQ20091005800公开日2010年7月7日申请日期2009年1月4日优先权日2009年1月4日发明者唐德金,王坤,谢强,陶家林申请人:中国科学院成都有机化学有限公司