一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法

专利名称：：一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种大规模用煤、天然气或渣油为原料制取CO和H,合成气生产乙二醇(EG)和乙醇酸甲酯(MG)的方法。
背景技术：
：乙二醇是一种重要的化学工业原料，广泛用于合成聚酯、表面活性剂、防冻剂和炸药等，世界每年要消耗乙二醇2000万吨，是继甲醇之后第二大人工合成的醇类物质。乙醇酸甲酯是一种重要的精细化工产品，用于生产乙醇酸等。目前乙二醇的生产方法主要采用乙烯氧化成环氧乙垸，环氧乙垸再水解得到乙二醇水溶液，再经精馏得到乙二醇，该方法存在原材料消耗量大，能耗高，生产成本高的缺点。上世纪八十年代，美国联碳公司和口本宇部兴产公司联合开发了由CO偶联制草酸二丁酯，再加氢制乙二醇的方法。该方法的原理如下第一步羰化反应CO+C4H9ONO—(C4H9OCO)2+NO第二步加氢反应(C4H9OCO)2+H2—C4II9OII+CH2OHCH2OH第三步亚硝化反应C4H9OH+NO+l/202—C4H9ONO+H20该方法以CO和H2为原料，通过羰化、加氢等步骤合成乙二醇，具有反应条件温和，原材料消耗低，生产成本低的特点，但未见该法后续的工业化报道。国内也有多家研究单位在开展这方面的工作，如中国科学院福建物质结构研究所(CN1054765A，1991)、天津大学(CN1149047，1997)和上海焦化(CN101190884A，2008)'国内这些单位的工作主要集中在草酸二甲酯(DMO)或草酸二乙酯(DEO)合成的研究开发上，还未见用草酸二甲酯合成聚合级乙二醇的专利报道。聚合级乙二醇主要用来合成聚酯，由于微量的杂质会对聚酯的质量产生重大影响，如百万分之十的醛、酮类化合物就会导致聚酯的聚合度减小，使产品不合格。因而聚合级乙二醇对杂质含量有严格要求，其指标相当于乙二醉国标中优等品的标准，我国乙二醇的标准见表1。从表1可见，乙二醇的优等品和一等品的区别主要在于醛含量和紫外透光率的差别，一等品对这两项无规定。紫外透光率是计量乙二醇中双键杂质含量的指标，其对合成聚酯的影响与醛、酮相似，故有严格要求。目前采用草酸二甲酯加氢方法制得的乙二醇的杂质含量远比环氧乙烷水解法多，用草酸二甲酯加氢方法得到的乙二醇中杂质多达几十种，如乙醇，碳酸二甲酯，l-丁醇，2-丁醇，丁二醇，醛，酮和酯等，使得用草酸二甲酯加氢法制得的乙二醇纯化分离困难。现有方法的不足主要有以下几个方面1、目前公开的方法中多为合成草酸二甲酯的相关专利，未能将草酸二甲酯加氢制乙二醇结合起来考虑，同时公开的草酸二甲酯加氢专利多为催化剂专利。2、部分专利较系统的公开了原料气净化、亚硝酸甲酯发生循环、草酸二甲酯合成等工艺，其原料气净化釆用ZnO脱硫剂，指标为出口总硫〈1.5x10—6(v/v)，这相对贵金属催化剂要求总硫〈0.hl(T6(v/v)而言，其硫含暈严重超标，必然会使催化剂中毒而缩短寿命；高含量CO气体中的H2采用负载铂族金属的催化剂催化脱除，但未能提及催化剂的选择性，未提及CO与02的副反应导致的CO原料损失。3、另有专利公开了合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法，合成催化剂的选择性未能达到99%以上，增加了产品分离提纯难度。4、经草酸二甲酯生产乙二醇的技术路线，其实际应用价值的高低取决于产品乙一.醇能否込到聚合级，目前公开的方法和文献中均未提及。
发明内容本发明的目的在于提供一种反应条件温和、成本低的生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，且适合于大规模的生产。本发明的一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，主要有以下五歩反应羰基合成反应2CO+2CH3ONO—(CH3OCO)2+2NO亚硝化反应2CH3OH+2NO+1/202—2CII3ONO+H20加氢反应1:(CH3OC〇)2+2H2—CI-I3OCOCH2OH+CH3OH加氢反应2:(CII3OCO)2+2H2—CH2OHCH2OH+CH3OH加氢反应3:CH3OCOCH2OH+4H2~>CH2OHCH2OH+CH3OH本发明的技术方案如下一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，以煤、天然气或渣油为原料制得的原料气经除尘、湿法脱硫、脱碳、PSA变压吸附及精脱硫，分离出C0和H2，分离出的CO在业硝酸甲酯的参加下，通过一种添加两种助剂的Pd/ci41203催化剂羰基合成生产草酸二甲酯，产物经分离得到高纯度的草酸二甲酯，尾气经亚硝化再生循环利用；该过程得到的草酸二甲酯在一种Cu-Si02或Cu-Cr203或Cu-Zn-Al甲醇催化剂催化下与&反应得到乙二醇和乙醇酸甲酯，产物经萃取、精馏分离得到乙二醉和乙醇酸甲酯，调节生产条件改变乙二醇和乙醇酸甲酯的相对产量，以适合市场需求。本发明的方法中，所述的原料气经除尘、湿法脱硫、脱碳、PSA变压吸附及精脱硫，分离出C0和H2，使CO中总硫<0.l卯m，C0纯度》98.5%;&中总硫<0.lppm，&纯度》99%。所述的PSA变压吸附分离出的C0气中含0.1%-1.5%Ha，采用加氧催化脱除，脱氢催化剂为一种以氧化铝为载体，钯和/或铂为活性组分，2-4种M0x为助剂，M为钠、钾、镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨或铈，催化剂的组成以载体质量计为钯0.01%2%和铅0.01%1%，或者钯0.01%2%或,白0.01%1%，2-4种M0x的总量为1%20%，催化脱氢后的C0气中H2<100X1(T6，02<1000X10—6，CO的损失量<0.3%。所述的PSA变压吸附分离出的C0脱除氢后，与亚硝酸甲酯进行羰基合成反应，在一种添加两种助剂的Pd/a-A1A催化剂上合成草酸二甲酯，该催化剂以a-氧化铝为载体，钯为活性组分，2种M0x为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨，催化剂的组成以载体质量计为钯0.01%0.75%,2种M0x的总量为0.1%20%，草酸二甲酯合成催化剂的选择性>99%。本发明的方法中，羰基合成反应出来的气体冷却到70-80°C，分离出大部分的草酸二甲酯产物，该产物进一步冷却得到高纯度的草酸二甲酯产品，纯度>99.5"/。。本发明的方法中，所述的亚硝酸甲酯采用N0、甲醇和纯度>90%的丄业氧气反应制得，按N0/0产48的摩尔比补入工业氧气，按CH30H/N0:13的摩尔比加入甲醇，控制温度使上述反应在气相条件下进行，产物CH:,0N0采用加压冷凝分离。羰基合成反应产生的草酸二甲酯分离出来后的尾气，经亚硝化再生循环发生CH:,0N0，C0循环利用，部分含NO的尾气和工业氧气从塔底进入尾气吸收塔，用质量浓度5%-20%的碳酸钠溶液从塔顶加入吸收NO，其他气体去火炬燃烧排空，从吸收液中得到的亚硝酸钠或者发生NO循环利用。本发明的方法中，羰基合成生产的产物，经冷凝分离得到的高纯度草酸二甲酯，与H:,按&/草酸二甲酯二10100摩尔比进入加氢反应器，加氢反应器内装填一种Cu-Si02或Cu-CrA或Cu-Zn-Al甲醇催化剂(催化剂來自US5345005或US4677234或US4628128或JP昭57-123127或者市售甲醇催化剂)。加氢反应器进口温度为10025(TC，压力0.54MPa加氢产物主要为乙二醇和乙醇酸甲酯，或者同时有乙醇、丁二醇、碳酸二甲酯、醛类和酮类副产物。本发明的生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，调节加氢反应的HJ草酸二甲酯摩尔比、温度和空速条件，可改变产物乙二醇和乙醇酸甲酯的比例。本发明生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法的具体步骤如下1、原料气的制备以煤、天然气或渣油为原料制造原料气，制得的气体经除尘、湿法脱硫、脱碳、PSA变压吸附及精脱硫，分离C0和H2，分离后CO的纯度》98.5%，？12纯度5=99%，CO去羰基合成，ft去草酸—甲酯加氢。2、草酸二甲酯的合成a、变压吸附分离出的CO先在脱氢反应器内按O2/U=0.60.9摩尔比配氧气脱除Ha,脱氢反应器为一列管反应器，管间采用水控制反应温度，脱氢催化剂为上述的一种以氧化铝为载体，钯和/或铂为活性组分，2-4种M0x为助剂，M为钠、钾、镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钩或铈的催化剂，催化脱氢后的CO气中H2<100X10—6，02<1000X10—6，CO的损失量<0.3%。反应器进口温度为100300°C，反应器出口气体中H2《100X10—6，02《1000X10—%该出口气体同亚硝酸甲酯储罐来的CH:iONO混合进入分子筛脱水塔，脱水后的原料气中水含量小于《100X10—s，脱水后的原料气进入羰基合成反应器；b、羰基合成反应器的进口温度为90160°C，压力O.10.4MPa，内装填一种草酸二甲酯合成催化剂，该催化剂为上述的以a-氧化铝为载体，钯为活性组分，2种MOx为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨的催化剂，反应后的气体冷却到708CTC，分离出大部分草酸二甲酯，经进一歩冷却得到高纯度草酸二甲酯固体，剩余气体经草酸二甲酯吸收塔吸收未冷凝下来的草酸二甲酯，得到草酸二甲酯甲醇溶液，该溶液提纯后作为草酸二甲酯加氢原料；c、从草酸二甲酯吸收塔出來的气体进入亚硝酸甲酯再生塔，在亚硝酸甲酯再生塔内按NOZ02=48的摩尔比补入氧含量》90%的工业氧，甲醇按甲醇/NO:13的摩尔比从塔顶加入，从塔顶出的气体分离部分甲醇和水，然后冷凝分离亚硝酸甲酯和未凝气体，分离出的亚硝酸甲酯进入亚硝酸甲酯储罐，储罐内亚硝酸甲酯经蒸发和未凝气体循环到羰基合成反应器，其余未凝气体进入尾气处理装置；塔底流出的甲醇和水循环去甲醇精馏塔，精馏出的甲醇循环使用；d、尾气处理装置主要用于尾气屮NO的处理，尾气和工业氧气按N0/02=48摩尔比从塔底进入，NO吸收液从塔顶加入，NO吸收液为质量浓度520%的碳酸钠溶液；处理后的气体火炬燃烧排空；3、加氢制备乙二醇和乙醇酸r卩酯a、冷凝出的草酸二甲酯和从草酸二甲酯吸收塔出来的草酸酯醇溶液同PSA变压吸附分离出的Ha按&/草酸二甲酯=10100摩尔比进入加氢反应器，加氢反应器为列管式反应器，管间采用热水移热，原料进口温度为10025(TC,压力0.54.0MPa，在加氢反应器内采用一种Cu-S瓜或Cu-CrA,或Cu-Zn-Al甲醇催化剂(催化剂來自US5345005或US4677234或US4628128或JP昭57-123127或者市售甲醇催化剂)。加氢产物从反应器底部流出，H2循环利用，液体产物进入预分离塔中下段；b、预分离塔的塔顶温度在6375'C之间，塔釜温度在140170°C，塔顶产物为甲醇和微量的乙醇等，可直接作为亚硝化的甲醇原料；从塔中部抽取液体，该液体为乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物；塔底产物为乙二醇等；c、将预分离塔中部抽取的液体产物迸入双酯分离塔的中下部，双酯分离塔为一精馏塔，塔顶温度在141152。C之间，塔顶产物为乙醇酸甲酯，塔釜温度为155i65'C之间，塔底产物为草酸二甲酯等；d、预分离塔塔釜产物乙二醇经萃取、精馏，得到聚合级的乙二醇；e、调节加氢反应的H,/草酸二甲酯摩尔比例、草酸二甲酯的液空速，得到不同比例的加氢产物；在不需要乙醇酸甲酯时可以将预分离塔的塔釜产物直接送到乙二醇分离塔，控制塔釜和塔顶温度，使草酸一甲酯和乙醇酸甲酯从塔顶馏出，然后再进入加氢反应器。本发明的优点1、本发明是以工业化生产为背景的一种用d化学生产聚合级乙二醇和乙醇酸甲酯的方法，以廉价的煤、天然气或渣油为原料，相对目前的乙烯氧化水解的石油路线来说具有经济效益好，能耗低的特点。2、本发明的目的是生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯。3、木发明采用精脱硫、变压吸附等气体净化分离技术，可使原料气中总硫<0.1X10—6，因而可以延长选择性脱氢催化剂、草酸二甲酯合成催化剂和加氢催化剂使用寿命。4、本发明的高浓度CO气源中使用的选择性脱氢催化剂，采用贵金属催化剂，该催化剂选择性高，0)损失量<0.3%;草酸一甲酯合成催化剂的时空产率可达750g/Lh，选择性>99.5%;加氢催化剂采用活性和选择性均优异的成熟催化剂，其中DM0转化率〉99。/。，EG和MG的总选择性〉98%，有效的避免了一些分离困难且影响产品品质的副产物生成。5、本发明以煤、天然气或渣油为原料，所制得的原料气通过变压吸附技术分离出C0和&，其中C0用于草酸二甲酯合成，H2用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇，充分合理的利用了原料气。而且采用PSA变压吸附技术分离C0和H2具有技术成熟、生产成本低的特点，适合大规模的C0和仏工业制备。6、目前草酸二甲酯的市场有限，而乙二醇市场容量很大，本发明将草酸二甲酯合成和乙二醇合成结合在一起，极大扩展了羰基合成的生产规模，由于草酸二甲酯反应器可副产蒸汽和过热水，而草酸二甲酯加氢工段可副产18020(TC的蒸汽，乙二醇分离工段需10020CTC的蒸汽，因此在生产过程中可使各工段副产的蒸汽合理利用，充分利用反应热，避免了能源的浪费，节约生产成本。7、本工艺采用冷凝的方式分离全部亚硝酸甲酯，并减压蒸发经计量进入羰基合成反应器，使整个草酸二甲酯合成的耦合过程操作简化，并且使尾气的处理难度降低。8、尾气处理采用碳酸钠溶液配氧气吸收未反应的NO，使之转化为亚硝酸钠可作为商品出售，碱液吸收后的气体火炬燃烧排空。9、在乙二醇生产中的甲醇可回到草酸二甲酯合成工段，从而实现甲醇的循环，整个流程除CO、02和H2以及少量补充的N0外，不需额外的原料-。10、加氢得到的乙二醇经精馏、萃取等方法可以得到聚合级的乙二醇。11、通过调节工艺参数等，可改变乙二醇和乙醇酸甲酯的产量，以适应市场的需求。图1是生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的工艺流程示意图。图中，l-造气，2-除尘，3-湿法脱硫，4-精脱硫，5-PSA变压吸附，6-脱氢反应器，7-分子筛脱水塔，8-羰基合成反应器，9-草酸二甲酯吸收塔，10-亚硝酸甲酯再生塔，11-亚硝酸甲酯储罐，12-尾气吸收塔，13-草酸二甲酯溶解槽，14-甲醇精馏塔，15-粗甲醇储罐，16-草酸二甲酯加氢反应器，17-预分离塔，18-精甲醇储罐，19-双酯分离塔，20-乙醇酸甲酯储罐，21-乙二醇萃取塔，22-乙二醇精馏塔，23-成品乙二醇储罐，24-萃取剂储罐，i、m、ix预热器，v、vi冷凝器，n、iv、ve、vi、x、xi、xii、xni、xiv换热器。具体实施例方式本发明实施的具体流程如附图l所示，该流程可分为气体原料的制备、羰基合成草酸二甲酯、亚硝酸甲酯的再生、草酸二甲酯加氢、加氢产物的分离、尾气处理等6个部分。以下结合附图对本发明作进一步说明1、气休原料的制备首先以煤、天然气或渣油为原料制造原料气，从气化炉1出来的合成气经除尘2、湿法脱硫3、精脱硫4脱除气源中残余的有机硫和无机硫，使总硫体积含量<0.1X10,脱硫后气体通过PSA变压吸附5分离得到CO》98.5%及&》99%气体，在CO中按02/H2=0.60.9体积比配入氧气，加氧后的CO经预热器I加热至ij100250。C，进入脱氢反应器6脱除CO中的H2,脱氢后的CO中&体积含量<100乂10—6，02<1000X10—8，脱氢时C0损失量〈0.3%。2、羰基合成草酸二甲酯脱氢之后的气体与来至亚硝酸甲酯储罐11的C1W3N0及冷凝器VI出来的未冷凝气体混合经分子筛脱水塔7脱水，脱水后气体水体积含量〈100X10—6，经预热器III加热到90160°C，压力0.54.0MPa进羰基合成反应器8羰基合成草酸二甲酯，羰基合成反应器出口物料经换热器工V降温到7080°C，分离出大部分草酸二甲酯，冷凝出的草酸二甲酯去草酸酯溶解槽13。换热器IV的出口气体在草酸二甲酯吸收塔9中进一歩用甲醇吸收气体中的草酸二甲酯，吸收塔进口甲醇温度1025°C,出口甲醇一草酸二甲酯溶液温度507(TC,该溶液经脱气后口x作为草酸二甲酯加氢原料。3、亚硝酸甲酯的再生出草酸二甲酯吸收塔9的气体，按NO/0^48体积比补充02后进入亚硝酸甲酯再生塔IO，再生用甲醇从塔顶流入，温度1030°C，甲醇用量按CH30H/N0=13的摩尔比加入，再生后的气体经冷凝器V冷凝分离甲醇和水后进入冷凝器VI在-3010'。下液化全部的亚硝酸甲酯，液化的亚硝酸甲酯进入亚硝酸甲酯储罐11。冷凝器分离出的液体、亚硝酸甲酯储罐内蒸发的残液和亚硝酸甲酯再生塔底部出口质量浓度小于50%的甲醇一并到甲醇精馏塔14，精馏后得到质量含量大于70%的粗甲醇，循环去亚硝酸甲酯再生塔。4、草酸二甲酯加氢从草酸二甲酯吸收塔9出来草酸二甲酯甲醇溶液经脱气在草酸二甲酯溶解槽13内与从换热器工V'来的草酸二甲酯配成质量浓度50%70%的溶液，经计量泵送入预热器K与li混合，H,按&/DM0=10100的摩尔比例加入，液空速以草酸二甲酯计0.251，预热后气体温度为1()0250'C去加氢合成器16，加氢反应器的温度为180240°C，压力0.54.OMPa。5、加氢产物的分离草酸二甲酯加氢反应器出口产物经换热器X降温分离气液，分离出的H.2循环去加氢反应器，液体产物去预分离塔17的中下部，预分离塔塔顶温度6375'C，塔釜温度140170°C，塔顶得到甲醇，甲醇返回草酸二甲酯合成工段；塔中部抽出液体为乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合溶液，塔底为乙二醇。乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合溶液去双酯分离塔19中下部，双酯分离塔塔顶温度141152'C，塔顶产物为乙醇酸甲酯，塔釜温度为155165'C，塔底产物主要为草酸二甲酯，草酸二甲酯去草酸二甲酯溶解槽13。草酸二甲酯和乙醇酸甲酯混合物也可直接去草酸二甲酯溶解槽13内与草酸二甲酯溶液混合。预分离塔所得乙二醇去萃取塔21用甲苯、环己烷萃取微量的杂质，再去乙二醉精馏塔22提纯得到聚合级乙二醇。6、尾气处理亚硝酸甲酯再生后的气体经冷凝器V未凝气体，90%循环到分子筛脱水塔7，10%的气体按N0/02=48体积比例配氧气去尾气吸收塔12，质量浓度5%20%的碳酸钠溶液从尾气吸收塔塔顶流入吸收NO气体，得到亚硝酸钠溶液，该溶液作为发生NO的原料或者作生产亚硝酸钠的母液；处理后的尾气火炬燃烧排放。上述过程屮脱氢反应器可副产0.81.2Mpa的蒸汽，可供醇酯分离塔使用；羰基合成反应可副产0.10.3Mpa的蒸汽，可供进羰基合成反应器前的预热器II使用；加氢反应器可副产1.02.OMpa的蒸汽可供后面的双酯分离塔使用。下面实施例，分别以煤、天然气、渣油为造气原料，采用上述工艺流程生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯。实施例1以煤为原料的生产工艺常压法以煤为原料造气制备的合成气，其体积百分组成为28%C0、55%H2、10%N2、5%C02、1%Cli、0.5%Ar、0.2%02，水洗除尘、湿法脱硫、精脱硫脱除气源中的残余的有机硫和无机硫，使总硫含量<0.IX10—6，然后去变压吸附分离CO和H"分离后的CO体积含量为98.5%、&体积含量为99%;然后分别去草酸二甲酯合成和草酸二甲酯加氢工段。CO中H2体积含量为1%，配入0.6%体积的氧气去脱氢反应器脱氢，脱氢催化剂为将5克硝酸镁和6克硝酸锌溶解于70克水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸溃后烘干，并于45(TC焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.6克氯化钯和0.3克氯铂酸配成的混合溶液70克浸渍吸附，48(TC焙烧后制得的一氧化碳原料气脱氢催化剂，脱氢温度130°C,脱氢后CO气源中H^含量为2060X10—6，CO损失量0.2%，然后到预热器与亚硝酸甲酯和循环气混合，混合气体积百分组成为30%C0、15%CH:,0N0、5.5%N0、45°/。N2、0.1%CH:i0H、0.2%C02、0.1%Ar、0.19%CH4、0.01%H20，预热后去羰基合成反应器，羰基合成反应催化剂为将15克钼酸钕和10克仲钨酸铵溶解于40克17%氨水中，然后倒入装有100克直径3mm长8ram条形a-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于550'C焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用1.3克醋酸钯配成的36g溶液中浸渍吸附鈀，制得额度催化剂，羰基合成反应温度为130°C，所得的草酸二甲酯纯度》99.5%，C0选择性》99W，亚硝酸甲酯转化率》85%。尾气采用质量浓度5%的碳酸钠溶液配氧气吸收，待吸收液饱和后作为发生NO的原料。合成出的草酸二甲酯去草酸二甲酯加氢反应器加氢反应，加氢催化剂为US5345005的25%Cu/Si02(质量百分含量)，加氢反应温度190210°C，液空速为lh—'，压力1.0MPa，为得到较多的乙醇酸甲酯，调节ft/DM0为40，液相产物摩尔百分组成55%CH:iOH+1.2%DMOi10.45%MG+28%EG，草酸二甲酯转化率96%，选择性95%(MG+liG)。产品经预分离塔、醇酯分离塔和双酯分离塔分离后得到纯度》99.5%的乙醇酸甲酯，纯皮>98%的乙二醇。乙二醇去萃取塔用甲苯萃取杂质，再在精馏塔内精馏提纯得到含量〉99.9%的聚合级乙二醇。实施例2以天然气为原料生产工艺天然气纯氧转化制备的合成气，其体积百分组成为26%C0、60%H2、2°/。N2、10%CO2、1.5%CH4、0.4%Ar、0.1%02，由于天然气经过预处理，原料比较纯净，精脱硫后，直接去变压吸附分离C0和H2，分离后的CO休积含量为98.5%、&休积含量为99%;然后分别去草酸—甲酯合成和草酸二甲酯加氢工段。CO中卜12休积含量为1.5%,配入0.9%体积的氧气去脱氢反应器脱氢，脱氢催化剂为将3克硝酸铁、10克偏钒酸铵和6克硝酸铈溶解于80克水中，然后倒入装有IOO克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于10(TC焙烧2小时，然后将焙烧后的载休放入用0.5克氯化钯和0.15克氯铂酸配成的120克混合溶液浸渍吸附，80(TC焙烧后制得的一氧化碳原料气脱氢催化剂，脱氢温度1S(TC，脱氢后CO气源中^含量为80X10—6，CO损失0.24%，然后到预热器与亚硝酸甲酯和循环气混合，混合气体体积百分组成为40%C0、20%CH30N0、10.5%N0、25%N2、0.i%CH30H、0.2%C0"0.l%Ar、0.19%CH4、0.01%H20，预热后去羰基合成反应器，羰基合成反应催化剂为将15克硝酸铁和10克硝酸锰溶解于45g水中，然后倒入装有100克三叶草形a-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于25(TC焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.25克氯化钯配成的37g混合溶液中浸渍吸附钯，制得的催化剂，羰基合成反应温度为IO(TC，所得的草酸二甲酯纯度》99.5%,C0选择性》99X,亚硝酸甲酯转化率》80%。尾气采用质量浓度20%的碳酸钠溶液配氧气吸收，待吸收液饱和后作为生产亚硝酸钠的原料，经蒸发重结晶可得纯度>98%的亚硝酸钠，可作为商品Mi售。所合成出的草酸二甲酯去加氢反应器加氢反应，加氢催化剂为JP昭57-123127的40%Cu-Cr203(质量百分浓度)，加氢反应温度200210。C，液空速为0.25h'，I12/DM0=80、压力3.0MPa，液相产物摩尔百分组成55%CH:,OH+0.5%DMO+1.45%MG+36%EG，草酸二甲酯转化率99%，选择性97%(MG+t:G)。加氢反应器出来经冷凝后的液相产物在醇酯分离塔分离之后，全部塔顶产物返回草酸二甲酯溶解槽。醇酯分离塔得到的纯度为99%乙二醇去萃取塔用环己烷萃取杂质,再在乙二醇精馏塔内精馏提纯得到含量〉99.9%的聚合级乙二醇。实施例3以渣油为原料生产丁艺常压渣油造气制备的合成气，其体积百分组成为26%C0、51%H2、]2%N2、8%C02、r/。CH,、0.5%Ar、0.2%02，经脱尘、湿法脱硫、精脱硫脱除气源中的残余的有机硫和无机硫，使总硫<0.1X10—6，然后去变压吸附分离C0和H:i，分离后的CO体积含量为98.5%、卜L体积含量为99%;然后分别去草酸二甲酯合成和草酸二甲酯加氢工段。CO中H,含量为0.7%,配入0.45%体积的氧气去脱氢反应器脱氢，脱氢催化剂为将5克硝酸钠、10克奶酸铁和10克硝酸锰和3克硝酸铈溶解于70克水中，然后倒入装有100克氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘千，并于45(TC焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用1克硝酸钯配成的140克溶液浸渍吸附，55(TC焙烧后制得的一氧化碳原料气脱氢催化剂，脱氢温度16(TC，脱氢后CO气源中&含量为1020X1(T6，C0损失0.12%,然后到预热器与亚硝酸甲酯和循环气混合，混合气体积百分组成为20%C0、10%CH3ON0、2.5%N0、58%N2、0.1%CH.]0H、0.20线、0.l%Ar、0.丄9y。CH,、0.01%H20，预热后去羰基合成反应器，羰基合成反应催化剂为将5克硝酸镁和6克硝酸锌溶解于30g水中，然后倒入装有100克直径4mm球形a-氧化铝载体的烧杯内，浸渍后烘干，并于65(TC焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入用0.6克氯化钯配成的28g溶液中浸渍吸附钯，制得的该催化剂，羰基合成反应温度为120°C，所得的草酸二甲酯纯度》99.5%，C0选择性》99《，亚硝酸甲酯转化率》90%。尾气采用质量浓度15%的碳酸钠溶液配氧气吸收，待吸收液饱和后作为发生N0的原料。合成出的草酸二甲酯去加氢反应器加氢反应，加氢催化剂为市售甲醇催化剂C307，加氢反应温度20021(TC，液空速为0.8h—'，&/圃=80，压力2.0MPa，液相产物摩尔百分组成55°/。CH:1OH+2.5%脂0+5.45%MG+32%EG,草酸二甲酯转化率91%，选择性92%(MG+EG)。产品经预分离塔、醇酯分离塔和双酯分离塔分离后得到纯度》99.5%的乙醇酸甲酯纯度〉98%的乙二醇。乙二醇去萃取塔用甲苯萃取杂质，再在乙二醇精馏塔内精馏提纯得到含量>99.9%的聚合级乙二醇。实施例l、2、3所得的聚合级乙二醇完全符合乙二醇优等工业品的要求，分析结果见表2:表lGB/T4649-2008工业用乙二醇<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2三个实施例得到的乙二醇分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法其特征是，以煤、天然气或渣油为原料制得的原料气，经除尘、湿法脱硫、脱碳、PSA变压吸附及精脱硫，分离出CO和H2，分离出的CO在亚硝酸甲酯的参加下，通过一种添加两种助剂的Pd/α-Al2O3催化剂羰基合成生产草酸二甲酯，产物经分离得到高纯度的草酸二甲酯，尾气经亚硝化再生循环利用；得到的草酸二甲酯在一种Cu-SiO2或Cu-Cr2O3或Cu-Zn-Al甲醇催化剂催化下与H2反应得到乙二醇和乙醇酸甲酯，产物经萃取、精馏分离，得到乙二醇和乙醇酸甲酯，调节生产条件改变乙二醇和乙醇酸甲酯的相对产量。2、根据权利要求1所述的生产乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于所述的原料气经除尘、湿法脱硫、脱碳、PSA变压吸附及精脱硫，分离出CO和H2，使CO中总硫〈0.1ppm、CO纯度^98.5%;H2中总硫〈0.1ppni，！!2纯度^99%。3、根据权利要求1所述的生产乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于所述的PSA变压吸附分离出的CO气中含0.1%-1.5%H2，采用加氧催化脱除，脱氢催化剂为一种以氧化铝为载体，钯和/或铂为活性组分，2-4种MOx为助剂，M为钠、钾、镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨或铈的催化剂，催化剂的组成以载体质量计为钯0.01%2%和铂0.01%1%，或者钯0.01%2%或铂0.01%1%,2-4禾中MOx的总量为1%20%，催化脱氢后的CO气中H2<100xl0-6，02<lOOOxl(T6，<:0的损失量<0.3%。4、根据权利要求1所述的生产乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于所述的PSA变压吸附分离出的CO脱除氢后，与亚硝酸甲酯进行羰基合成反应，在一种添加两种助剂的Pd/ot-Al203催化剂上合成草酸二甲酯，该催化剂以a-氧化铝为载体，钯为活性组分，2种MOx为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨，催化剂的组成以载体质量计为钯0.01%0.75%，2种MOx的总量为0.1%20%，草酸二甲酯合成催化剂的选择性〉99%。5、根据权利要求1所述的生产乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于羰基合成反应出来的气体冷却到70-80°C，分离出大部分的草酸二甲酯产物，该产物进一步冷却得到高纯度的草酸二甲酯产品，纯度>99.5%。6、根据权利要求1所述的生产乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于所述的亚硝酸甲酯采用NO、甲醇和纯度>卯％的工业氧气反应制得，按NO/02=48的摩尔比补入工业氧气，按CH3OH/NO=13的摩尔比加入甲醇，控制温度使上述反应在气相条件下进行，产物CH3ONO采用加压冷凝分离。7、根据权利要求1所述的生产乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于羰基合成反应产生的草酸二甲酯分离后出来后的尾气，经亚硝化再生循环发生CH3ONO，CO循环利用，部分含NO的尾气和工业氧气从塔底进入尾气吸收塔，用质量浓度5%-20%的碳酸钠溶液从塔顶加入吸收NO，其他气体去火炬燃烧排空，从吸收液中得到的亚硝酸钠或者发生NO循环利用。8、根据权利要求1所述的生产乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于羰基合成生产的产物，经冷凝分离得到的高纯度草酸二甲酯，与H2按H2/草酸二甲酯=10100摩尔比进入加氢反应器，加氢反应器内装填一种Cu-Si02或Cu-Cr203或Cu-Zn-Al甲醇催化剂，加氢反应器进口温度为100250°C，压力0.54MPa加氢反应产物主要为乙二醇和乙醇酸甲酯，或者同时有乙醇、丁二醇、碳酸二甲酯、醛类和酮类副产物。9、根据权利要求8所述的生产乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，其特征在于调节加氢反应的H2/草酸二甲酯摩尔比、温度和空速条件，可改变产物乙二醇和乙醇酸甲酯的比例。全文摘要一种生产聚合级乙二醇并联产乙醇酸甲酯的方法，以煤、天然气或渣油为原料制得的原料气经净化处理，通过变压吸附制得一氧化碳和氢，与辅助原料工业甲醇、氧和一氧化氮经过亚硝化反应、羰化反应、加氢反应、精馏分离和尾气净化处理等过程得到乙二醇和乙醇酸甲酯，通过控制加氢反应和精馏过程可调节乙二醇和乙醇酸产量比例。在本发明中羰化反应在一种添加两种助剂的Pd/α-Al₂O₃催化剂上进行，加氢反应在Cu-SiO₂或Cu-Cr₂O₃或Cu-Zn-Al甲醇催化剂上进行，其中CO和H₂的转化率为99.9％以上，选择性在98％以上，同传统的乙二醇、乙醇酸甲酯的生产方法相比，具有成本低、效益高的特点。文档编号C07C69/00GK101544539SQ20091006185公开日2009年9月30日申请日期2009年4月28日优先权日2009年4月28日发明者刘华伟,刘应杰,孔渝华,李仕禄,王先厚,肖二飞,胡典明,钱胜涛,军雷申请人:华烁科技股份有限公司