专利名称：多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射的方法
技术领域：
本发明属于激光光子学领域，具体涉及一种将有机晶体作为工作介质通过多光 子泵浦实现频率上转换激光发射的方法。
背景技术：
以激光、非线性光学晶体材料为基础的全固态激光器(DPL)是近年来光电子 技术发展的一个重大方向。DPL作为一种崭新的相干光源，具有体积小、结构紧 凑、寿命长、效率高、运转可靠等一系列优点，适用于工业、医疗、科研、军事等 多种领域。然而目前的固体激光器只能输出孤立的或者调谐范围较窄的若干个波 长，同时由于激光发生的特殊机制，难于为每个波长都找到一种适用的激光介质， 因此研究频率转换技术成为拓展激光应用范围的关键。非线性光学晶体就是实现频 率转换的物质基础。当高强度的激光通过非线性光学介质时，由于强光使介质发生 高次极化，光的频率将发生改变，在不同的实验条件下，产生原有激光频率的倍数、 加和，甚至在很宽频率范围内自由调谐的激光光源。非线性光学晶体与半导体激光 器和激光晶体一起，构成了目前激光技术研究与产业化的主流方向，即全固态激光 器及技术的三大组成部分。
目前DPL使用无机非线性光学晶体作为倍频材料，这是目前取得短波长激光 的主要手段，其不足之处是倍频需要苛刻的相位匹配条件角度相位匹配是控制激 光束在晶体中某一特定方向((p， e)上传播，使在该方向上满足"2= ，("/和"2分
别是基频和倍频光的折射率)从而实现相位匹配；温度相位匹配利用e光折射率随 温度的变化比o光快的现象，在临界相位匹配9n^90。的条件下，实现相位匹配。 两种相位匹配方式中，温度变化或环境振动等干扰因素很容易造成倍频激光的波长 漂移和功率锐减，给应用造成了诸多不便。为了解决这个问题，国际上已经开始探 索利用有机材料双光子吸收诱导的频率上转换来实现短波长激光。所谓双光子吸收 是指材料受到波长较长的强光照射时， 一个电子同时吸收两个光子，"凑足"跃迁所 需要的能量，实现激发跃迁。到目前为止，主要采用两条技术路线， 一是将具有较 高双光子吸收截面的非线性有机分子置于溶液中形成激光染料，另一是将上述分子 均匀分散于聚合物母体材料之中，实现固态的有机/无机杂化的激光介质，进一步 利用外腔(如在染料盒端面蒸镀一定反射率的金属镜)实现反馈和选频，两者都已 经实现了双光子泵浦上转换激射。但无论是液态双光子染料还是固态杂化激光介 质，其导热性、均匀性和发射效率等方面尚无法满足实用化的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以有机晶体为工作介质实现多光子泵浦频率上转 换激光发射的方法。
该方法利用具有多光子吸收和光发射性质的有机晶体作为工作介质获得多光 子泵浦频率上转换激光发射，充分结合了有机晶体的分子排列有序、结构致密、晶
格确定、外形规则等特点，克服了利用溶液和聚合物掺杂作为工作介质的使用不方 便、难于导热、均匀性不好等缺点和不足。
本发明是通过以下技术方案实现的首先合成具有多光子吸收和光发射性质的 有机材料，然后将上述有机材料培养成有机晶体，再利用激光辐照该有机晶体，从 而通过多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射。
本发明所述的方法，其更为具体的步骤如下-(1)合成具有多光子吸收和光发射性质的有机材料
根据待合成的有机材料选择适合的合成方法和合成路线；选择适合的分离方 法，包括重结晶、高真空蒸馏、升华和柱层析等；通过核磁共振光谱、红外吸收 光谱和质谱等表征方法鉴定所获得的有机材料的分子结构。
所述的多光子吸收包括双光子甚至更多光子吸收(包括三光子、四光子、五光 子等)。
所述的双光子吸收是指一个基态分子同时或连续吸收两个光子达到激发态的 吸收过程。
所述的具有光发射性质的有机材料是指在紫外波段、可见光波段、近红外光波 段等电磁波段光激发下获得光发射的材料。
所述的有机材料包括有机化合物、含有金属元素和有机配体的金属配合物。 所述的有机化合物包括含有苯撑乙烯[合成方法、路线、分离方法、表征方法 参考"Supramolecular Network Conducting the Formation of Uniaxially Oriented Molecular Crystal of Cyano Substituted Oligo(p-phenylene vinylene) and Its Amplified Spontaneous Emission (ASE) Behavior" C7ze薦's^ o/M她r油，2008, 20 7312—7318 禾口 Diphenylamine-substituted cruciform oligo(phenylene vinylene)s: Enhanced one- and two-photon excited fluorescence in the solid state ^4cfrawced Fww"/owfl/ Mrfer/fl/s 2007 17 1551-1557]、芴[合成方法、路线、分离方法、表征方法参考"Amolecular glass for deep-blue organic light-emitting diodes comprising a 9,9'邻irohifluorene core and peripheral carbazole groups" ^(c/vawcec/ Fwwc"'owa/ MafcWcr/s 2007 17 2869-2877]、硅 药、螺环芴、联苯、梯形联苯等结构的有机化合物，进一步地，在上述有机化合物中还可包含有苯、烷基、垸氧基、氨基、苯胺、垸基胺、咔唑、氰基、噁唑、氟、 硝基、磷氧基等取代基团。
所述的含有苯撑乙烯结构的有机化合物是指苯撑乙烯结构的数目可以是一个、 两个或多个，有机化合物中还可有如下基团苯、烷基、垸氧基、氟、氨基、苯胺、 氰基、咔唑、垸基胺等，结构通式如下
R1-R23为苯、烷基、烷氧基、氟、氨基、苯胺、氰基、咔唑或烷基胺，m、 n、 o、 p为0 5的整数，但不同时为0。
所述的金属配合物的金属元素包括Ru[合成方法、路线、分离方法、表征方法 参考"Ruthenium(II) Complex as Phosphorescent Dopant for Highly Efficient Red Polymers Light-Emitting Diodes ，， Jbwrwa/ o/ P一z'ca/ CTze/m'i^ _g 2004, 7朋, 3185-3190禾口 " Ru(II) polypyridine complexes:Photophysics, Photochemistry, Electrochemistry, and Chemiluminescence" CooW"a"'(w C7ze脂'欲y J ev/e，1988 84 85-211]、 Re[合成方法、路线、分离方法、表征方法参考"Synthesis, characterization and photophysical properties of rhenium(I)-containing polyfluorene-based copolymers ，， THIN SOLID FILMS 2005 477 193-197]、 Ir、 B、 Al、 Ga、 Au、 Pt，所述的有机配 体包括2，2'-联吡啶、1,10-啡罗林、苯基吡啶、希弗碱、苯基噁唑、8-羟基喹啉、苯 基咪唑及其衍生物，在金属配合物中还可以包含辅助配体，辅助配体可以是CO、 CN、 Cl等。金属元素与有机配体之间以配位键或共价键方式连接。 (2)培养有机晶体材料
利用所获得的有机材料培养晶体。依据材料性质和目标要求可利用变温法、溶 剂挥发法、扩散法、物理气相沉积方法等方法培养有机晶体材料。
所述的变温方法是指在一定温度下将有机材料溶于单一溶剂或混合溶剂中形 成溶液，再经温度降低形成晶体。
所述的溶剂挥发法是指将有机材料溶于单一溶剂或混合溶剂中形成溶液。溶液 可用惰性气体(如氮气、氩气)除氧，也可不除氧。容器用塞子、棉花、滤纸等堵 塞、覆盖瓶口，经溶剂挥发形成晶体。挥发温度包括室温、低温或高温。所述的扩散法是指在一个容器内置入易挥发的有机材料的不良溶剂，在容器内 加入内管，内管内置入有机材料的良溶剂溶液。易挥发的不良溶剂向内管扩散，良 溶剂和不良溶剂相互扩散，逐步使内管中良溶剂含量减少，分子过饱和成核并逐步 长大，形成晶体。所述的容器密闭，室温、低温或高温放置。
所述的物理气相沉积方法是指在真空或惰性气体(如氮气、氩气)氛围下，将 有机分子加热升华，再经沉积形成晶体。
所述的溶剂为各种有机溶剂，包括甲苯、丙酮、氯仿、苯、二氯甲垸、三氯甲 烷、甲醇、乙醇、四氯化碳、乙醚、石油醚、正己垸、环己烷、异丙醇等。
所述的有机晶体的形状包括体块状、针形、长条形、片状、花形以及不规则形 状等。
所述有机晶体的尺寸为10nrn 10cm。
所述的有机晶体可以是由单一有机材料培养所得，也可以是由两种或两种以上 有机材料培养的共混晶体。
所述的有机化合物和金属配合物培养晶体的方法包括变温法、溶剂挥发法、扩 散法、物理气相沉积方法。
所述的含有苯撑乙烯结构的有机化合物，常用的培养晶体的方法包括变温法、 溶剂挥发法和扩散法。
所述的含有Ru、 Re、 Ir、 B、 Al、 Ga、 Au、 Pt金属元素的金属配合物常用的
培养晶体方法包括变温法、溶剂挥发法和扩散法。 (3)搭建泵浦及检测系统
为对有机晶体实施泵浦并检测激光，搭建泵浦及检测系统，主要包括激光器、 对激光器输出激光的强度进行调节和聚焦的光学元件、待实施泵浦的有机晶体和用 于检测有机晶体激光的光纤光谱仪。
所述的激光器可以是固态激光器(包括钛蓝宝石激光器、红宝石激光器、 Nd:YAG激光器、Nd:YIF激光器、Nd:YV04激光器等)、半导体激光器、气体激 光器、染料激光器。
激光器的进一步选择为飞秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器、纳秒脉冲激光器或 连续激光器，产生用于使有机晶体泵浦的光束；
飞秒脉冲激光器的波长范围是200 2600nrn，脉冲宽度范围是10fs 900fs，重 复频率范围是lHz 80MHz，单脉冲能量范围0.9pJ lmJ;
皮秒脉冲激光器的波长范围是200 2600nm，脉冲宽度范围是10ps 900ps,重 复频率范围是1Hz 80MHz，单脉冲能量范围lnJ lJ;纳秒脉冲激光器的波长范围是200 2000nm，脉冲宽度范围是0.9ns 900ns，重 复频率范围是lHz 10KHz，单脉冲能量范围10pJ lJ。
所述的光学元件包括反射镜、衰减片、光阑、光学透镜等，均为常用光学元件。 搭建激光光路如下激光器输出的激光经过衰减片，衰减后的光强为原来光强 的1%~100%，从而用来控制泵浦光的激光功率；再经过光阑、凸透镜聚焦于基底 上的有机晶体内(石英或硅片基底)，基底上放置的有机晶体在激光器泵浦光激励 下发出的上转换激光被凸透镜收集后聚焦到光纤端面上，经光纤导入到光谱仪中记 录。
所述的光纤光谱仪是以光纤作为信号耦合器件，将被测光耦合到光谱仪中 进行光谱分析。所述光纤光谱仪的光纤为石英光纤。 (4)实现有机晶体多光子泵浦频率上转换激光
所述的多光子泵浦包括双光子泵浦及更多光子(如三光子、四光子、五光子等) 泵浦。
有机晶体经过激光辐照后实现频率上转换激光发射，获得激光发射的方法可以 是无腔发射，也可以是有腔发射。
所述的无腔发射是指激光直接照射有机晶体样品表面不经外加谐振腔获得激 光发射；
所述的有腔发射是指在有机晶体两侧施加反射镜，作为光学谐振腔，获得激光 发射，谐振腔的尺寸要求大于有机晶体的尺寸。
所述的反射镜的镀层材料为金属Al、 Ag或Au，以及无机非金属材料，包括 氧化物(如氧化锌、氧化镁、氧化钆、氧化钐、氧化钕等)、氟化物(如氟化镁、 氟化钙、氟化钕、氟化镧、氟化镱、氟化钇、氟化铒等)、硫化物(如硫化锌、硫 化钼、硫化钙、硫化锑、硫化铁、硫化钠等)和混合物(如氧化锆氧化钽混合料， 氧化钛氧化钽混合料，氧化锆氧化钇混合料，氧化钛氧化铌混合料等)。
所述获得上转换激光包括从有机晶体的各个方向获得激光发射。针状晶体包括 针状的端面和侧面；片状晶体包括大尺寸面和截面；块状晶体包括从各个面的各个 方向。
图l:激光泵浦及检测系统示意图2:实施例1所合成的DBASDMB的紫外可见吸收和荧光发射光谱； 图3:实施例1所合成的DBASDMB有机晶体结构；
图4:实施例1利用DBASDMB晶体获得上转换激光的发射光谱和能量密度曲线；
(a)不同泵浦光能量下，垂直于针状晶体长轴方向的激光发射光谱；(b)不 同泵浦光能量下，平行于长轴方向的发射光谱；(c)垂直于和平行于长轴方向的 发射光谱；(d)发光强度-发射光谱半峰宽-泵浦激光能量密度曲线；字母表示的 能量密度分别是A: 0.88、 B: 1.48、 C: 2.26、 D: 2.82 、 E: 3.26 mJ/(cm2'pulse);
图5: CNDPASDB晶体的能量-密度曲线和发光射光谱；
(a)双光子上转换光发射的发光强度-发射光谱半高宽-泵浦激光能量密度曲线； (b)不同泵浦光能量下的CNDPASDB晶体发射光谱。
图6: Ph-TPA2晶体的半高宽-发光强度曲线和发射光谱；
(a)不同泵浦强度下的半高宽和发光强度曲线；(b)泵浦光强度为 0.1mJ/(cn^pulse)时入射激光偏振方向与晶体长轴方向夹角9为20度(高)和110度 (低)时的发射光谱，插图为发光强度对夹角0曲线；(c)泵浦光强度为 0.8mJ/(cm^pulse)时入射激光偏振方向与晶体长轴方向夹角e为20度(高)和110度 (低)时的发射光谱，插图为发光强度对夹角e曲线。
具体实施例方式
实施例1:
(1)合成有机材料DBASDMB，合成路线如下所示
<formula>formula see original document page 10</formula>步骤如下
1,4 二甲氧基2,5 二氯甲基苯(2)的合成原料对甲氧基苯(l)从ACROS公司购 买，将13.8g对甲氧基苯溶于125mL 二氧六环置于三口圆底烧瓶中，加入37%浓 盐酸13.2mL。 60~63 。C度通入干燥HC1 (以浓H2S04+NaCl生成)气体，保持气流 通畅。将17.2mL甲醛溶液逐滴加入三口烧瓶中，滴加完毕反应4小时。反应结束 后加入51.6mL浓盐酸，停止加热，保持搅拌，烧瓶中逐渐生成大量白色絮状沉淀， 冷却后抽滤，得到白色微黄的固体。将所得沉淀反复用去离子水冲洗，干燥，得产 品，产率为60%。 ！HNMR (300 M Hz, CDC13) S [ppm]:6.83(s， 2H); 4.48(s， 4H); 3.80(s, 6H)。
1,4二甲氧基-2,5-二-(氯化三苯基磷亚甲基)苯(3)的合成将预先干燥处理的8g 三苯基磷和45mL对二甲苯置于三口圆底烧瓶中，60 63。C搅拌使其充分溶解。取 3.5gl，4二甲氧基2，5二氯甲基苯于75mL对二甲苯中，超声溶解；将得到的溶液 慢速滴加至三口瓶中。60~65 C下回流反应12h。反应中烧瓶内液体由无色逐渐变 为乳白色。降温抽滤得白色产物，产率为75%。 iHNMR(300MHz， CDC13) S [ppm]: 7.70(t， J=5,86Hz, 6H); 7.59(m，24H) 6.82(s， 2H); 5.12(d, J=13.03Hz, 4H); 2.89(s， 6H).
N-N二丁基苯甲醛(5)的合成10mlDMF冷却至0度，逐滴加入精制的2.1mL 三氯氧磷，升至室温反应lh。瓶内出现白雾，约半小时后白雾消失。下层液体由 无色变黄色，又变为红色。加入5ml N-N二丁基苯甲胺(4)。液体变为黄褐色/红 褐色。滴加完毕后，开始升温至6(TC，反应过程中反应液体由红褐色变为黄褐色。 反应10 h后冷却到0 'C，加入10%醋酸钠54mL，出现绿色油状粘稠状液体浮在黄 褐色液体表层。搅拌lh后用乙醚萃取后得到的有机层用饱和碳酸氢钠溶液冲洗3 次，蒸馏水洗涤3次。萃取后加入少量无水硫酸镁干燥一夜。取出抽滤后蒸馏除去 乙醚得产物，产率为40%。 'H NMR (300 M Hz， CDC13) S [ppm]:9.71(s， 1H); 7.71(d， J=6.25， 2H); 6.70(d, J=6.20， 2H); 3.33(t, J=12.50, 4H); 1.60(m， J=12.01， 4H); 1.37(m, J-16.25,4H); 0.99(t, J=9.38, 6H).
DBASDMB(6)合成称取N-N 二丁基苯甲醛1.33 g，磷盐1.90 mg加入100 ml 圆底烧瓶。抽真空通氮气反复三次。用针头滴入一定量四氢呋喃并搅拌使其溶解。 用锡纸包裹以避光。称叔丁醇钾1.12g加少量四氢呋喃溶解。常温下用针头注入烧 瓶中，反应24h。得到深红色液体。加入少量甲醇以结束反应。提纯步骤在烧瓶 中加入少量甲醇，产物沉淀，抽滤。以乙酸乙酯正己烷=60:40的洗脱剂柱层析 分离，旋转蒸发除去溶剂，得黄绿色粉末为产品，产率为55%。 ^NMR(300MHz, CDC13) S [ppm]: 7.39 (d， 4H， J:8.73Hz, phenyl誦)，7.22 (d, 2H， J=16.5Hz, vinyl-)， 7.10 (s, 2H, phenyl-), 7.03 (d, 2H， J=16.5Hz, vinyl-)， 6.61 (d， 4H, 8.70Hz, phenyl-), 3.91 (s，6H, -OMe)， 3.29 (t, 8H， J=7.56Hz, NCH2-), 1.58(quintet, 8H, J=7.43Hz, -CH2-), 1.35 (sextet, 8H, J=7.50Hz, -CH2-), 0.96 (t, 12H， J=7.20Hz, -CH3).
DBASDMB具有双光子吸收性质，在800 nm波长激发下其双光子吸收截面为 900 GM (1GM=10—5G cm4s/photon)。DBASDMB具有紫外-可见吸收和荧光发射性质， 将该材料按照104mOl/L浓度溶于正己烷溶液内，其紫外-可见吸收光谱如图2所示， 最大吸收峰位418nrn;利用飞秒放大激光器分别输出400nm和800nm的激光(强 度为0-0.8 mJ/(cn^pulse)之间)，测量其单光子和双光子荧光发射性质，荧光发射 光谱如图2所示。400nm和800nm激光激发下，该溶液的荧光发射光谱基本相同， 两个发射峰位于466nm和498nm，证明单光子和双光子诱导的DBASDMB的激发 态性质相同。利用参比法测量DBASDMB在正己垸溶液内的荧光量子产率，为 65%。
(2) 培养DBASDMB晶体材料
利用挥发溶剂方法获得DBASDMB晶体。将前一步骤获得的DBASDMB材料 溶解于二氯甲烷中，置于锥形瓶内；浓度为0.05 mol/L。瓶口用滤纸覆盖。常温常 压下两天后可观察到黄色针状晶体析出，针形晶体长度0.5~30mm，宽度 10~100(Him。将该晶体置于荧光显微镜的平台上，利用荧光显微镜自带光源激发该 晶体，其荧光显微镜照片显示该晶体发射绿色荧光。利用飞秒放大激光器分别输出 400nm和800nm的激光，激发该晶体，测量其单光子和双光子荧光发射性质，荧 光发射光谱如图2所示。400nm和800nm激发下，晶体的荧光发射光谱基本相同， 最大发射峰位于538nm、肩峰位于563nm，证明单光子和双光子诱导的DBASDMB 晶体的激发态性质相同。与溶液内荧光发射光谱相比，晶体材料的荧光发射光谱有 明显红移。
利用X射线晶体衍射仪解析DBASDMB晶体的晶体结构。结果显示该晶体结 构为三斜晶系、Pl空间群。a = 9.303 A, b = 9.625 A， c = 10.442 A， a= 81.493。， p =78.387°， y= 87.876°。在DBASDMB晶体分子中两侧苯环(1和3)共平面，与 中心苯环2之间的夹角为26.5度闺3]。'
(3) 搭建泵浦及检测系统
利用飞秒放大激光器作为激光光源，工作波长为800nm，脉冲宽度为150fs， 重复频率为IK Hz，激光强度在0 30mJ/(cn^pulse)连续可调。所搭建的激光光路 如下激光搭建示意图如图1所示，经飞秒放大激光器1输出的飞秒脉冲激光经过 反射镜2和反射镜3，再经过衰减片4 (0D2型，衰减后的光强可为原来光强的 1%~100%，用于控制泵浦光的激光功率)和光阑5 (用于调整光斑大小，调整后使 光斑直径的大小为0.005~1 cm)，经过用于聚焦的凸透镜6，再经过反射镜7，使光
12束聚焦于石英片8上放置有机晶体，有机晶体发出的光被凸透镜9收集，聚焦到石 英光纤10端面上，经石英光纤导入到光谱仪ll中，光谱仪可记录有机晶体被激光 激发后的发光情况，包括发光强度、峰形、峰位。所用柱面镜6焦距为120mm， 凸透镜9焦距为50mm。
(4)有机晶体激光泵浦测试
将DBASDMB针状晶体置于石英片8上，利用脉冲强度为0.88-3.26 mJ/((cm2Tulse)的飞秒激光泵浦该晶体材料。激光泵浦该有机晶体呈现绿光发射。 分别从沿长轴方向端面和垂直于长轴方向收集DBASDM发光。利用不同脉冲强度 的入射光泵浦该有机晶体，沿针形晶体的垂直于长轴方向收集发射光，从图4(a) 显示的发射光谱中可以看到，随脉冲强度增大发射光谱窄化、半峰宽减小。在0.88 mJ/(cmtpulse)较低泵浦能量密度下，主峰为532nm的发射光谱的半峰宽为58 nm; 当泵浦能量增加到2.82 mJ/(cm^pulse)时半峰宽为5nm;阈值能量为1.68 mJ/(cm2'pulse)。由于不同的光子吸收系数，对于同一 DBASDMB晶体双光子泵浦 阈值能量是单光子泵浦阈值能量的82倍。沿针形晶体的长轴方向收集光发射谱可 以看到随着激光泵浦能量增加光谱窄化现象更为明显[图4(b)、 (c)、 (d)]。
实施例2:
(1)合成有机材料CNDPASDB，分子结构式如下所示
合成方法、合成路线和分离表征参考吉林大学博士学位论文《CN-PPV体系的 光化学与光物理性质研究》作者李昱鹏，指导教师马於光教授。
2-氰甲基-4-二苯胺基苯的合成将叔丁醇钾1.3mmo1溶于2.6mL四氢呋喃溶 液中，冷却至40。C，在氮气保护下缓慢滴加对甲苯磺酰甲基异腈0.6mmo1的四氢 呋喃溶液0.85mL，然后再缓慢滴加对二苯胺苯甲醛0.5mmo1的四氢呋喃溶液 0.85mL，滴完后在40。C反应45分钟，加入3.4mL甲醇，加热至80。C反应20分 钟，冷却至室温，抽真空除去溶剂，加入0.5mL冰醋酸，再加入10rnL水，用二氯 甲垸萃取三次，用无水硫酸镁干燥，用环己垸:乙酸乙酯(10:1)作扩展剂柱层析分 离可得产物，产率为50%。CNDPASDB的合成称取O.lmmol 2，5-二苯基-l,4-苯二甲醛和0.21mmo1 2-氰甲 基-4-二苯胺基苯，溶解在1.2mL叔丁醇和0.8mL四氢呋喃的溶液中，氮气保护下， 严格避光下，快速加入0.02mmo1叔丁醇钾和0.02mmo1四丁基羟胺，在50 。C下剧 烈搅拌20分钟，然后将反应液倒入酸化的甲醇溶液中，抽滤得黄色固体，用二氯 甲烷做扩展剂避光柱层析分离得产品，产率为70%。
CNDPASDB分子在四氢呋喃稀溶液中的吸收光谱有两个吸收带； 一个位于 437nrn处，对应于二苯胺取代的二苯乙烯共轭链的电子跃迁；另一个吸收带位于 301nm，相应于三联苯部分的电子跃迁。CNDPASDB的吸收光谱在不同极性的溶 剂(如正己烷、甲苯和四氢呋喃)中，表现了很小的溶剂化效应。CNDPASDB分 子的荧光光谱在不同极性的溶剂中，表现了明显的溶剂化效应。随着溶液极性的增 力口，光谱发生红移，最大发射峰位在正己烷溶液中为519nm，在甲苯溶液中为549nm， 在四氢呋喃溶液中为583nm。
(2) 培养CNDPASDB晶体材料
采用扩散法培养CNDPASDB晶体。CNDPASDB能很好的溶于三氯甲烷，不易 溶于甲醇。先将样品置于10mL小试管中，避光下向小试管中滴加三氯甲烷，使化 合物全部溶解，然后将小试管放置到盛有甲醇的广口瓶中，封好广口瓶，避光静置。 两周后，得到CNDPASDB片状晶体。
CNDPASDB的晶体为三斜晶系，空间群为P-1，晶体密度为U87Mg/m3。具体 晶体结构参考吉林大学博士学位论文《CN-PPV体系的光化学与光物理性质研究》 作者李昱鹏，指导教师马於光教授。
CNDPASDB分子在晶体中中心苯环与双键平面的二面角为36。，端基苯环与 双键平面的二面角为31。，侧链取代苯基与中心苯环的二面角为52。，表现了扭曲的 反式构型。分子间也存在着鳌合式的双氢键网络(C-H--N氢键)。除了C-H---N 氢键相互作用，晶体中还存在着三种C-H---7i氢键相互作用。
(3) 搭建泵浦及检测系统 具体搭建方法如实施例l。
利用飞秒放大激光器作为激光光源，工作波长为800nm，脉冲宽度为150fs， 重复频率为lKHz，激光强度在0 30mJ/(cn^pulse)连续可调。所搭建的激光光路 如下激光搭建示意图如图1所示，经飞秒放大激光器1输出的飞秒脉冲激光经过 反射镜2和反射镜3，再经过衰减片4 (OD2型，衰减后的光强可为原来光强的 1% 100%，用于控制泵浦光的激光功率)和光阑5 (用于调整光斑大小，调整后使 光斑直径的大小为0.005~1 cm)，经过用于聚焦的凸透镜6，再经过反射镜7，使光束聚焦于石英片8上放置有机晶体，有机晶体发出的光被凸透镜9收集，聚焦到石 英光纤10端面上，经石英光纤导入到光谱仪ll中，光谱仪可记录有机晶体被激光 激发后的发光情况，包括发光强度、峰形、峰位。所用柱面镜6焦距为120mm， 凸透镜9焦距为50mm。
(4)有机晶体激光泵浦测试
由激光器发射的800nm脉冲激光经光学元件作用于CNDPASDB晶体时， CNDPASDB呈现橙光发射，最大发射波长为566nm。当激光脉冲强度较弱，如170 uJ/(cr^pulse)时，发射光谱较宽，半峰宽大于60nm，类似于单光子激发下的自发辐 射。当泵浦能量增加时，发射光强度增加，半峰宽减小[图5(a)、 (b)]，阈值为 1.3mJ/(cm2pulse)。在阈值附近半峰宽从63nm下降到15nm，呈现激光发射。
实施例3:
(1)合成有机发光材料Ph-TPA2，分子结构式如下所示
采用witting反应合成Ph-TPA2材料，具体合成方法、合成路线和分离表征参 考吉林大学博士学位论文《具有联苯中心的十字交叉苯撑乙烯齐聚物的合成、表征
以及光电性能研究》作者何凤，指导教师马於光教授。
将4(二苯胺)苯甲醛(0.819 g， 3 mmol)和1,4-二(二乙氧基磷氧亚甲基)苯(0.378 g， 1 mmoD溶于40mL四氢呋喃中，反复抽真空充氮气三次，再将叔丁醇钾(0.336 g， 3 mmol)溶于5 mL四氢呋喃中，在氮气保护下缓慢注入反应体系中。溶液先 为绿色，逐渐变黄变红，最后变为褐色。避光反应12小时。浓缩反应液后，把其 滴加到150mL甲醇中，得黄色沉淀，过滤，烘干，得粗产物。将该粗产物用环己 烷/三氯甲垸(5: 1)为洗脱剂通过薄层层析硅胶柱分离，得黄色产物0.567克。产 率为92 %。
Ph-TPA2在甲苯溶液中的紫外吸收光谱的最大吸收峰为410 nm在溶液中都表 现出了强的蓝色荧光，其最大峰位为466 nm;在固态下的发射峰位为527 nm， 555nm处有肩峰。Ph-TPA2在甲苯溶液中740nrn泵浦下其最大双光子吸收截面为 800GM。
(2)培养Ph-TPA2晶体材料利用溶剂挥发方法培养Ph-TPA2晶体。氯仿和甲醇作为混合溶剂室温避光下 缓慢挥发，获得针形晶体，长度为l~2mm，宽度为几十微米。
晶体结构参考吉林大学博士学位论文《具有联苯中心的十字交叉苯撑乙烯齐聚
物的合成、表征以及光电性能研究》作者何凤，指导教师马於光教授。
(3) 搭建泵浦及检测系统
具体搭建方法如实施例1。
(4) 有机晶体激光泵浦测试
由激光器发射的800nm脉冲激光经光学元件作用于Ph-TPA2晶体时，Ph-TPA2 呈现绿光发射，最大发射波长为520nm。调整激光脉冲强度在0.2 1.0 mJcn^pulse-1 之间变化。图6(a)指出发射光谱半高宽随脉冲强度增大减小，发光强度随脉冲强度 增大呈指数减小，呈现激光发射。该发射的阈值为0.29mJcn^pulse—1。对于晶体的 激光发射，这个阈值是非常低的，可能源于针状晶体的自波导效应。进一步选择激 光脉冲能量分别为0.1 mJcm—2pulse—i和0.8 mJcn^pulse—1，调整激光偏振光方向与针
状晶体长轴方向夹角e。当e为20度时发光强度最大，e为iio度时发光强度最小。说明在该针形晶体内存在自波导效应。
权利要求
1、多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射的方法，其特征在于首先合成具有多光子吸收和光发射性质的有机化合物材料或含有金属元素和有机配体的金属配合物材料，然后将有机化合物材料或含有金属元素和有机配体的金属配合物材料培养成有机晶体，再利用激光辐照该有机晶体，从而通过多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射。
2、 如权利要求1所述的多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射的方法， 其特征在于有机化合物为含有苯撑乙烯、芴、硅芴、螺环芴、联苯或梯形 联苯结构的有机化合物。
3、 如权利要求2所述的多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射的方法， 其特征在于有机化合物的结构式如下所示，<formula>formula see original document page 2</formula>R1 R23为苯、烷基、烷氧基、氟、氨基、苯胺、氰基、咔唑或烷基胺，m、 n、 o、 p为0 5的整数，但不同时为0。
4、如权利要求3所述的多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射的方法， 其特征在于有机化合物为<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>
5、 如权利要求l所述的多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射的方法，其 特征在于金属配合物的金属元素为Ru、 Re、 Ir、 B、 Al、 Ga、 Au或Pt，有 机配体为2,2'-联吡啶、1,10-啡罗林、苯基吡啶、希弗碱、苯基噁唑、8-羟基 喹啉或苯基咪唑及其衍生物，金属元素与有机配体之间以配位键或共价键方 式连接。
6、 如权利要求1所述的多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射的方法， 其特征在于利用变温法、溶剂挥发法、扩散法或物理气相沉积方法培养有 机晶体材料。
7、 如权利要求1所述的多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射的方法， 其特征在于所述的激光是由固态激光器、半导体激光器、气体激光器、准 分子激光器产生的激光。
8、 如权利要求7所述的多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射的方法，其特征在于激光器为飞秒脉冲激光器、皮秒脉冲激光器、纳秒脉冲激光器或连续激光器。
9、 如权利要求8所述的多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射的方法，其特征在于激光器输出的激光经过衰减片，衰减后的光强为原来光强的1%~100%,再经过光阑、凸透镜聚焦于石英基底上的有机晶体内，有机晶体在激光器泵浦光激励下发出的上转换激光被凸透镜收集后聚焦到光纤端面上， 经光纤导入到光谱仪中记录。
10、如权利要求1所述的多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射的方法， 其特征在于有机晶体经过激光辐照后实现频率上转换激光发射，获得激 光发射的方法是无腔发射或有腔发射；所述的无腔发射是指激光直接照射有机品体表面不经外加谐振腔获得激光发射；所述的有腔发射是指在有机 晶体两侧施加反射镜，作为光学谐振腔，获得激光发射，谐振腔的尺寸大 于有机晶体的尺寸。
全文摘要
本发明属于激光光子学领域，具体涉及将有机晶体作为工作介质通过多光子泵浦实现频率上转换激光发射的方法。其首先合成具有多光子吸收和光发射性质的有机化合物材料或含有金属元素和有机配体的金属配合物材料，然后将上述材料培养成有机晶体，再利用激光辐照该有机晶体，从而通过多光子泵浦实现有机晶体频率上转换激光发射。该方法利用具有多光子吸收、光发射的有机晶体，同时结合有机晶体的分子排列有序、结构致密、晶格确定、外形规则等特点，克服了溶液和聚合物掺杂状态的不易使用、难于导热、均匀性不好等不足。
文档编号C07F13/00GK101546887SQ200910066919
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月7日 优先权日2009年5月7日
发明者于晓强, 虹 夏, 孙洪波, 方红华, 陈岐岱 申请人:吉林大学