专利名称：稀土离子掺杂的氧氟化物微晶玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种高效率上转换绿光的稀土离子掺杂的氧氟化物微晶玻璃及其制备方法。特别是涉及该微晶玻璃的组分配方及关于微晶玻璃的制备过程。
背景技术：
上转换发光也称为频率上转换发光，是一种利用多光子的吸收产生辐射跃迁的过程，辐射的光子能量通常比泵浦光子的能量高。根据上转换发光的机理可知，要发生较强的上转换过程，除了离子的能级匹配要好外，还要求发生上转换稀土离子的中间态能级寿命较长，从而在泵浦光的作用下使该能级上有较大的离子布居数。玻璃基质的声子能量越小，激发态离子发生无辐射跃迁的几率越低，稀土离子的激发态寿命就越长，从而上转换现象更易产生。
氧氟化物微晶玻璃，在热处理过程中产生了氟化物晶相结构，稀土离子则被聚集在该晶相中。这些晶体尺寸很小，不会引起光散射现象的发生。该晶相的声子能量远小于已有的氟化物玻璃声子能量。由于所掺杂的稀土离子被聚集在声子能量很小的晶相结构中，稀土离子的激发态寿命和吸收截面都远远大于它们在玻璃介质中的数值。另外，由于玻璃基质是氟硅酸盐系统，氧氟化物微晶玻璃的机械性质和化学稳定性也都非常优良。
近年来，稀土离子掺杂的氧氟化物微晶玻璃在上转换激光器及光放大领域的应用前景引起了人们的很大兴趣(参见R.S.Quimby，P.A.Tick，and N.F.Borrelli，L.K.Cornelius，J.Appl.Phys.83，1649(1998))。九十年代初，Wang和Ohwaki报道了一种YbF3/ErF3掺杂的红光至绿光高效上转换的三元系统的氧氟微晶玻璃(参见Y.Wang and J.Ohwaki，Appl.Phys.Lett.63，3268(1993))。该微晶玻璃中绿光的上转换强度是同等稀土离子掺杂浓度的氟化物玻璃的约10倍。该高效率上转换发光便是由于Er3+离子富集在PbxCd1-xF2晶相结构中。在随后关于氧氟化物微晶玻璃的研究报道不多，玻璃组分仍主要集中于三元玻璃系统，并且掺杂的稀土离子也主要集中于Er和Yb(参见P.A.Tick，N.F.Borrelli，L.K.Cornelius，and M.A.Newhouse，J.Appl.Phys.78，11(1995))，关于该微晶玻璃的上转换研究一直没有取得更大的进展。在国内，还没有关于该研究的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土离子掺杂的氧氟化物微晶玻璃及其制备方法，该氧氟化物微晶玻璃不但要化学稳定性优良，机械性质好，而且应具有很好的绿光上转换效率。
本发明的技术解决方案是一种氧氟化物微晶玻璃，其配方的原料及其摩尔百分组成为SiO225～35，Al2O312～20，PbF222～32，CdF218～25，GdF30～4.9，NdF30.05～0.15，HoF30.05～0.15，YbF30～5.7。
本发明氧氟化物微晶玻璃的具体制备过程包括下列步骤(1)氧氟化物玻璃的熔制按照上述配方，将粉末状原料混合均匀后，放在石英坩埚或铂金坩埚中熔化，熔化温度为950～1050℃，原料完全熔化，经均化澄清后于800～900℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；然后快速将该玻璃放入到已升温至玻璃转变温度(Tg)附近的马弗炉中进行退火，退火过程为在玻璃转变温度(Tg)附近保温2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温。完全冷却后取出玻璃样品。
(2)氧氟化物微晶玻璃的制备根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，将制得的玻璃在其第一析晶峰温度点(Tx)附近于马弗炉中进行热处理1～2小时，然后再以2～5℃/小时的速率降温至室温后取出，最后可得到透明的微晶玻璃样品。
本发明的有益效果是按本发明制备的氧氟化物微晶玻璃透明且物理化学性能优良。
按照本发明所制备的氧氟化物微晶玻璃，经实验证明所获得的上转换绿光强度是热处理前玻璃上转换发光强度的120倍，是同等稀土离子掺杂的氟化物玻璃上转换绿光强度的50倍。
本发明的氧氟化物微晶玻璃材料制备方法比较简单，生产成本亦较低。
具体实施例方式
以下结合具体实施方式
对本发明作进一步的描述。
表1给出的是7个具体实施例的玻璃配方。
实施例1、2、3实施例1、2、3仅配方组成不同，而玻璃的熔制工艺相同，具体制备过程如下第一步，熔制氟氧化物玻璃，分别按照表1中的配方组成称量，将分析纯粉末状原料混合均匀后，放在石英坩埚或铂金坩埚中熔化，熔化温度为900～1000℃，原料完全熔化，经均化澄清后于800～900℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；然后快速将该玻璃放入到已升温至材料转变温度(Tg)附近的马弗炉中进行退火先保温2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至50～100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温；第二步，氧氟化物微晶玻璃的制备工艺根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，将制得的玻璃，在玻璃的第一析晶峰温度点(Tx)附近于马弗炉中进行保温热处理1～2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至50～100℃，最后关闭马弗炉电源自动降温至室温。按照这样的热处理过程可以得到透明的微晶玻璃。具体实施过程中，对于第1实施例玻璃，其热处理温度为438℃。对于第2实施例玻璃，其热处理温度为440℃。对于第3实施例玻璃，其热处理温度为443℃。
实施例4、5第一步，选取玻璃配方，按照表1中第4、第5实施例分别配方称量原料；第二步，熔制第4、5实施例氟氧化物玻璃的工艺过程与熔制第1、2、3实施例玻璃的熔制工艺基本相同。但玻璃的熔制温度略有升高，玻璃的熔化温度为950～1050℃。第4、5实施例玻璃的退火过程与第1、2、3实施例玻璃基本相同，退火温度略有提高。
第三步，第4、5实施例氧氟化物微晶玻璃的制备工艺与第1、2、3实施例玻璃的基本相同。即根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，将制备得到的玻璃在其第一析晶峰温度点(Tx)附近于马弗炉中进行保温热处理1～2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至50～100℃，最后关闭马弗炉电源自动降温至室温。热处理后同样可以得到透明微晶玻璃。具体实施过程中，对于第4实施例玻璃，其热处理温度为445℃。对于第5实施例玻璃，其热处理温度为445℃。
实施例6、7第一步，按照表1中第6、7实施例玻璃原料进行配方称量原料；第二步，熔制第6、7实施例氟氧化物玻璃的工艺过程与熔制第1、2、3、4、5实施例玻璃的熔制工艺基本相同。同样，玻璃的熔制温度略有升高，玻璃的熔化温度为1000～1050℃。第6、7实施例玻璃的退火过程与第1、2、3实施例玻璃基本相同，退火温度略有提高。
第三步，第6、7实施例氧氟化物微晶玻璃的制备工艺与第1、2、3、4、5实施例玻璃的基本相同。即根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，将制备得到的玻璃在其第一析晶峰温度点(Tx)附近于马弗炉中进行保温热处理1～2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至50～100℃，最后关闭马弗炉电源自动降温至室温。热处理后同样可以得到的透明微晶玻璃。具体实施过程中，对于第6实施例玻璃，其热处理温度为448℃。对于第7实施例玻璃，其热处理温度为450℃。
由上述制备过程得到的氧氟化物微晶玻璃透明且物理化学性能优良。
对制备得到的氟氧化物微晶玻璃进行绿光上转换发光性质的测定，其结果如下该氧氟化物玻璃微晶化的热处理温度，即玻璃的第一析晶温度根据所测得玻璃的差热分析曲线确定。
图1中曲线1、2、3分别表示为具体实施例中第1、第4和第7实施例玻璃的差热分析谱线。根据该谱线，可以确定表1中具体实施例中第1、第4和第7实施例玻璃的退火温度分别为355℃、360℃、373℃，玻璃微晶化的热处理温度分别为438℃、445℃、450℃。
本发明中氧氟化物微晶玻璃热处理前与热处理后的上转换发光强度对比由测得的发光光谱数据分析后确定。图2所示为具体实施例中第3实施例氧氟化物玻璃与热处理后的氧氟化物微晶玻璃的上转换发光强度谱线。480nm波段处为上转换蓝光，525nm波段为上转换绿光，650nm波段处为上转换红光。从图2中(图2a表示热处理前，图2b表示热处理后)可以看到，热处理前，玻璃中绿光上转换相对强度值约为58，经热处理后，微晶玻璃的上转换绿光发光相对强度为7200，照比热处理前增加了约120倍，即玻璃中稀土离子Nd3+的绿光上转换效率经热处理微晶化后得到极大的提高。热处理前后玻璃与微晶玻璃样品的测试条件相同。
本发明的微晶玻璃制备工艺简单，其上转换绿光强度强。该微晶玻璃可用于发光显示及光存储器件等。
表1具体7个实施例的玻璃配方
权利要求
1.一种稀土离子掺杂的氧氟化物微晶玻璃，其特征在于它的摩尔百分组成为组成 mol％SiO225～35，Al2O312～20，PbF222～32，CdF218～25，GdF30～4.9，NdF30.05～0.15，HoF30.05～0.15，YbF30～5.7。
2.根据权利要求1所述的稀土离子掺杂的氧氟化物微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括下列具体步骤(1)氧氟化物玻璃的熔制按照上述配方，将粉末状原料混合均匀后，放在石英坩埚或铂金坩埚中熔化，熔化温度为950～1050℃，原料完全熔化，经均化澄清后于800～900℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具上；然后快速将该玻璃放入到已升温至玻璃转变温度(Tg)附近的马弗炉中进行退火，退火过程为在玻璃转变温度(Tg)附近保温2小时，然后以2～5℃/小时的速率降温100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温；完全冷却后取出玻璃；(2)氧氟化物微晶玻璃的制备根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，将制得的玻璃在其第一析晶峰温度点(Tx)附近于马弗炉中进行热处理1～2小时，然后再以2～5℃/小时的速率降温至室温后取出，得到透明的微晶玻璃。
全文摘要
一种稀土离子掺杂的氧氟化物微晶玻璃及其制备方法。该微晶玻璃的摩尔百分组成为SiO
文档编号C03C10/00GK1544369SQ20031010861
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月14日 优先权日2003年11月14日
发明者张军杰, 戴世勋, 徐时清, 汪国年, 胡丽丽 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所