专利名称：采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极管的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机发光二极管的制备，具体涉及一种采用具有高功函数的过渡金属氧化物掺杂高稳定性茈系衍生物材料作为空穴注入结构的有机发光二极管，可以应用 于可见光以及近红外光的发射。
背景技术：
有机电致发光二极管(OLED)具有材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发 光、重量轻、工作温度范围宽和可制作在柔软衬底上等特点，能够满足当今信息科技时代对 显示技术更高性能和更大信息容量的要求，成为目前科学界和产业界最热门的课题之一。 此外，由于OLED的高效低成本，使其在照明领域的应用前景也被看好。提高有机电致发光器件的性能从而增强有机电致发光产品在市场中的竞争力，对 于当前有机电致发光技术的发展是十分重要的。有机电致发光器件的性能例如相同电压下 的发光亮度、电流效率，流明发光效率、启动电压以及器件稳定性等与载流子的注入效率和 注入平衡有很大的关系。空穴的注入和传输一直是制约有机电致发光技术发展及性能提高 的重要因素。当阴极和阳极都能很好的注入载流子时，载流子在有机材料中的迁移率成为 影响器件工作电压的主要因素。此外，即使电流受限于载流子的注入，载流子的注入速率仍 然与有机材料的迁移率成正比。因此，开发具有高的载流子迁移率的有机传输材料也是提 高器件性能的有效途径。采用过渡金属氧化物掺杂的方式是有效提高空穴注入能力的方法。Dong-Seok Leem用ReO3掺杂NPB作为空穴注入层，器件的起亮电压为5. 2-5. 4V，在电流密度为20mA/ cm2下的能量效率为2. 2-2. 31m/W。Chan-Ching Chang使用WO3掺杂2-TNATA，器件起亮电 压3. IV，最大能量效率3.51m/W。并且所有这些器件的热稳定性能均有很大提高。这类空 穴注入层所采用的过渡金属氧化物均具有高的功函数，可以降低空穴注入的势垒。并且这 些金属氧化物具有较强的得电子能力，掺杂后会提高空穴的浓度，有利于空穴的注入。但到 目前为止，尚未见到关于使用过渡金属氧化物掺杂具有电子传输性能的茈系衍生物材料作 为空穴注入层的器件的报道。
发明内容
本发明提出一种采用过渡金属氧化物掺杂茈系衍生物材料作为空穴注入结构的 有机发光二极管，可应用于有机平板显示和固体照明领域。本发明提供一种采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极管，其特 征在于，包括一透明阳极；一有机空穴注入层，该有机空穴注入层沉积在所述透明阳极上，该有机空穴注入 层的面积小于透明阳极的面积；一有机空穴传输层，该有机空穴传输层沉积在所述有机空穴注入层上；
一有机发光层，该有机发光层沉积在所述有机空穴传输层上；一有机电子传输层，该有机电子传输层沉积在所述有机发光层上；一阴极，该阴极沉积在所述有机电子传输层上，该阴极的面积小于有机电子传输层的面积。其中所述空穴注入层的材料为过渡金属氧化物掺杂茈系衍生物材料，其过渡金属氧化物掺杂浓度的重量比是10% 50%。其中所述空穴注入层中的茈系衍生物材料为以下任一材料茈四甲酸二酐或茈四甲酸二酰亚胺具有电子传输性质的茈系衍生物。其中所述空穴注入层中的过渡金属氧化物为以下任一材料三氧化钼、三氧化铼或三氧化钨。其中所述空穴注入层的厚度为5 20纳米。所述有机空穴传输层的材料为以下任一材料N，N’ -双(1-萘基)_N，N’ - 二苯 基_1，1’ - 二苯基_4，4’ - 二胺或N，N’ -双(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基-1，1’ - 二苯 基-4，4’ - 二胺。所述有机发光层材料为8_羟基喹啉铝_绿光。所述电子传输层的材料为以下任一材料8_羟基喹啉铝或1，3，5_三(2-N-苯基 苯并咪唑)苯。所述阴极为氟化锂/铝或者银。所述空穴注入层和空穴传输层的总厚度为80纳米，有机发光层和电子传输层的 总厚度为60纳米，金属阴极的厚度大于120纳米。
为了进一步说明本发明的内容，下面结合具体实例和详细附图如后，其中图1为一种采用过渡金属氧化物掺杂茈系衍生物作为空穴注入结构的有机发光 二极管的结构示意图；图2和图3为器件氧化铟锡玻璃(ITO)/氧化钼掺杂茈四甲酸二酐(Mo03:PTCDA) (1 X，重量比)10纳米/N，N，_双(1-萘基)-N，N，_ 二苯基-1，1，_ 二苯基-4，4，_ 二胺 (NPB) 70纳米/8-羟基喹啉铝(Alq3) 60纳米/氟化锂(LiF) 1纳米/铝(Al) 120纳米(X = 2、4、6)以及对比器件氧化铟锡玻璃(ITO)/氧化钼(MoO3) 10纳米/N，N’-双(1_萘基)_N， N，- 二苯基-1，1，- 二苯基_4，4，- 二胺(NPB) 70纳米/8-羟基喹啉铝(Alq3) 60纳米/氟 化锂(LiF) 1纳米/铝(Al) 120纳米和器件氧化铟锡玻璃(ITO) /茈四甲酸二酐(PTCDA) 10 纳米/N，N，-双(1-萘基)州力，-二苯基-1，1，-二苯基-4，4，-二胺(NPB) 70纳米/8-羟 基喹啉铝(Alq3)60纳米/氟化锂(LiF) 1纳米/铝(Al) 120纳米的光电性能。
具体实施例方式本发明所涉及的是一种采用过渡金属氧化物掺杂茈系衍生物作为空穴注入结构 的有机发光二极管。例如，这样的一个有机发光二极管结构可以由一个阳极Cl、一个有机 空穴注入层C2、一个有机空穴传输层C3、一个有机发光层C4、一个电子传输层C5、一个阴极 C6组成(参阅图1所示)。
在本发明中，阳极Cl通常为ITO(氧化铟锡)玻璃，在进行蒸发空穴注入层材料前在臭氧的氛围下处理十五分钟以提高ITO的功函数，同时阳极Cl也可以为半透明的金属电 极，例如金、银、钼。在本发明中，空穴注入层C2材料是过渡金属氧化物掺杂茈系衍生物材料，其中选 用的茈系衍生物材料可以为茈四甲酸二酐(PTCDA)、茈四甲酸二酰亚胺等具有电子传输性 质的茈系衍生物。过渡金属氧化物选用临03、彻03或103，他们共同的优点在于稳定性高，掺 杂后空穴浓度和迁移率高等。在蒸发沉积空穴注入层材料时，茈系衍生物材料和过渡金属 氧化物分别从两个源蒸发出来，根据所需要掺杂的浓度调节两种材料的蒸发速率，大致使 掺杂薄膜的沉积速率维持在1埃/秒至1. 5埃/秒。在本发明中，有机空穴传输层C3材料是指那些具备较高空穴迁移率、优先传导空 穴的有机分子材料。可以为，N，N，-双(1-萘基)-N，N，- 二苯基 _1，1，- 二苯基 _4，4，- 二胺(NPB)、N，N，-双 (3-甲基苯基-N，N，- 二苯基 _1，1，- 二苯基 _4，4，- 二胺(TPD)。在本发明中，有机发光层C4材料可以发出可见光，故而有广泛的选择，绿光材料 可以选择常用的八羟基喹啉铝，有机发光层可以发蓝光(J. Appl. Phys. 84，2324 (1998))； 可以发红光(Appl. Phys. Lett. 75,1682(1999))；可以发三线态光(J. Appl. Phys. 97， 044505(2005))；也可以是一种组合发白光(Appl. Phys. Lett. 86，113507 (2005))；也可以 是近红外光(Appl. Phys. Lett. 88，071117 (2006))。在本发明中，有机电子传输层C5材料是指那些具备较高电子迁移率、优先传导电 子的有机分子材料。可以为8-羟基喹啉铝(Alq3)；1,3, 5-H (2-N-苯基苯并咪唑)苯(TPBI)；镁(Mg)掺茈四甲酸二酐(PTCDA)；镁(Mg)掺酞菁铜(CuPc)；碱金属掺8-羟基喹啉铝(Alq3)等。在本发明中，阴极C6可以为银、氟化锂/铝、金。为保证发光层发射出的光不透过 阴极，蒸发阴极的厚度应大于120纳米。本发明的特点和优势(1)本发明提供了一种新型的有机空穴注入层材料-过渡金属氧化物掺杂茈系 衍生物材料，过渡金属氧化物的掺杂使得茈系衍生物材料具有了优良的空穴注入和传输性 能，使得器件的起亮电压降低，效率提高。(2)由于过渡金属氧化物具有很好的稳定性，茈系衍生物本身的成膜性很好，同时 空穴注入层阻挡了阳极氧化铟锡中铟向空穴传输层的渗透，因此器件的热稳定性及工作寿 命都有很大提高。实例我们制备了一种本发明涉及的有机发光二极管，其器件结构为氧化铟锡玻璃 (ITO)/氧化钼掺杂茈四甲酸二酐MoO3:PTCDA(1 X，重量比)10纳米/N，N'-双(1-萘 基)-N，N' - 二苯基-1，1' - 二苯基-4，4' -二胺(NPB) 70 纳米/8-羟基喹啉铝(Alq3) 60 纳米/氟化锂(LiF) 1纳米/铝(Al) 120纳米。(X = 2、4、6)。将其与无掺杂器件氧化铟锡玻璃(ITO)/氧化钼(MoO3) 10纳米/N，N'-双(1-萘基)-N，N' - 二苯基_1，1' -二苯 基-4，4 ‘ - 二胺(NPB) 70纳米/8-羟基喹啉铝(Alq3) 60纳米/氟化锂(LiF) 1纳米/铝 (Al) 120纳米和器件氧化铟锡玻璃(ITO)/茈四甲酸二酐10纳米/N，N'-双(1_萘基)_N， N' - 二苯基-1，1' - 二苯基-4，4' -二胺(NPB) 70纳米/8-羟基喹啉铝(Alq3) 60纳米/ 氟化锂(LiF)I纳米/铝(Al) 120纳米比较，图2和图3给出了这些器件的光电性能。可以 看出，该类器件的空穴注入和传输性能非常好，可以发出很强的绿光。同时，对于器件寿命 的比较也发现，有氧化钼掺杂茈四甲酸二酐的器件寿命较没有掺杂层的寿命有了 2 3倍 的提高。 上述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的申请专利范围；凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在本发明的权利要求 范围内。
权利要求
一种采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极管，其特征在于，包括一透明阳极；一有机空穴注入层，该有机空穴注入层沉积在所述透明阳极上，该有机空穴注入层的面积小于透明阳极的面积；一有机空穴传输层，该有机空穴传输层沉积在所述有机空穴注入层上；一有机发光层，该有机发光层沉积在所述有机空穴传输层上；一有机电子传输层，该有机电子传输层沉积在所述有机发光层上；一阴极，该阴极沉积在所述有机电子传输层上，该阴极的面积小于有机电子传输层的面积。
2.根据权利要求1所述的采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极管， 其特征在于，其中所述空穴注入层的材料为过渡金属氧化物掺杂茈系衍生物材料，其过渡 金属氧化物掺杂浓度的重量比是10% 50%。
3.根据权利要求2所述的采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极管， 其特征在于，其中所述空穴注入层中的茈系衍生物材料为以下任一材料茈四甲酸二酐或 茈四甲酸二酰亚胺具有电子传输性质的茈系衍生物。
4.根据权利要求1所述的采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极管， 其特征在于，其中所述空穴注入层中的过渡金属氧化物为以下任一材料三氧化钼、三氧化 铼或三氧化钨。
5.根据权利要求1所述的采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极管， 其特征在于，其中所述空穴注入层的厚度为5 20纳米。
6.根据权利要求1所述的采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极管， 其特征在于，所述有机空穴传输层的材料为以下任一材料N，N’ -双(1-萘基)_N，N’ - 二 苯基-1，1’ - 二苯基-4，4’ - 二胺或N，N’ -双(3-甲基苯基)-N，N’ - 二苯基_1，1’ - 二苯 基-4，4’ - 二胺。
7.根据权利要求1所述的采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极管， 其特征在于，所述有机发光层材料为8_羟基喹啉铝-绿光。
8.根据权利要求1所述的采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极管， 其特征在于，所述电子传输层的材料为以下任一材料8_羟基喹啉铝或1，3，5_三(2-N-苯 基苯并咪唑)苯。
9.根据权利要求1所述的采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极管， 其特征在于，所述阴极为氟化锂/铝或者银。
10.根据权利要求1所述的采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极 管，其特征在于，所述空穴注入层和空穴传输层的总厚度为80纳米，有机发光层和电子传 输层的总厚度为60纳米，金属阴极的厚度大于120纳米。
全文摘要
一种采用金属氧化物掺杂作为空穴注入结构的有机发光二极管，包括一透明阳极；一有机空穴注入层，该有机空穴注入层沉积在所述透明阳极上，该有机空穴注入层的面积小于透明阳极的面积；一有机空穴传输层，该有机空穴传输层沉积在所述有机空穴注入层上；一有机发光层，该有机发光层沉积在所述有机空穴传输层上；一有机电子传输层，该有机电子传输层沉积在所述有机发光层上；一阴极，该阴极沉积在所述有机电子传输层上，该阴极的面积小于有机电子传输层的面积。
文档编号C07C211/54GK101800290SQ200910077680
公开日2010年8月11日 申请日期2009年2月11日 优先权日2009年2月11日
发明者关敏, 曹国华, 曾一平, 李晋闽, 李林森 申请人:中国科学院半导体研究所