氨基硫脲类化合物及其合成和在比色检测汞离子中的应用的制作方法

专利名称：氨基硫脲类化合物及其合成和在比色检测汞离子中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种氨基硫脲类化合物及其合成方 法；本发明同时还涉及一种该氨基硫脲类化合物作为受体在比色检测汞离子中 的应用。
背景技术：
汞是一种具有严重生理毒性的化学物质，即使其浓度很低，它也是一种高 度有毒、有害的环境污染物。生活在河流湖泊和海洋中的细菌可以使无机汞变 为甲基汞，可以轻易地进入食物链并积聚在上层链，达到人体后，使人产生 严重的恶心、呕吐、腹痛以及肾功能损伤，并可损伤人的大脑及中枢神经系统， 危害极大。因此，它已成为目前全球最引人关注的环境污染物之一。另一方面， 汞及汞盐在工业中又使用很广。基于上述原因，环境中汞的检测引起人们的极 大关注，不断探讨其检测方法。而在众多的方法中，比色检测法因其方法简单、 准确快速而更为引人注目。到目前为止，人们己经设计合成了一些能够与Hg24 选择性结合的化合物，如冠醚、杯芳烃、多胺及含硫的二乙胺。但是，能够选 择性比色检测汞离子的受体还鲜见报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种氨基硫脲类化合物。 本发明的另一 目的是提一种氨基硫脲类化合物的制备方法。 本发明还有一个目的，就是提供一种氨基硫脲类化合物作为受体在比1 测汞离子中的应用。
一、氨基硫脲类化合物
本发明氨基硫脲类化合物，其结构如下 O S ,,
检
RzN N H H
O S
人人.K
,Z、M, 、M,
H H
NO:
或
N0，
NO,
Yl， Y2
Y3， Y4其中R=CH3CH20-时，化合物为l-硝基苯基-4-乙氧羰基氨基硫脲(Yl) 和1,3-二硝基苯基-4-乙氧羰基氨基硫脲(Y3);
R=C6H5-时，化合物为l-硝基苯基-4-苯甲酰基氨基硫脲(Y2)和 1，3-二硝基苯基-4-苯甲酰基氨基硫脲(Y4)。
从上述结构式可以看出，本发明的化合物均为氨基硫脲类衍生物，具有线 型结构。该化合物氨基硫脲基上的S具有孤对电子，能够与具有空轨道的汞离 子以配位键优先结合形成稳定的配合物，可以作为汞离子的配位识别位点。同 时，对硝基苯基为发色基团。因此，该类化合物具备识别阳离子的结构，具有 很好的阳离子识别能力。
二、 氨基硫脲类化合物的制备
本发明氨基硫脲类化合物的制备方法，是在有机溶剂中，以N,N，N'，N'-四甲基乙二胺(TMEDA)或聚乙二醇-400 (PEG-400)为催化剂，含酰氯基团 的化合物与硫氰酸盐以1:1.2 1:1.3的摩尔比反应4 5小时，过滤，除去无机 盐，得到羰基异硫氰酸酯溶液；加入硫氰酸盐摩尔量的79% 83%的硝基苯肼， 于室温搅拌反应4 5小时，生成沉淀，过滤，用无水乙醇或无水乙腈重结晶， 得到氨基硫脲类化合物。
所述含酰氯基团的化合物为氯甲酸乙酯或苯甲酰氯。
所述硫氰酸盐为硫氰酸钾或硫氰酸铵。
三、 氨基硫脲类化合物对阳离子的识别性能 1、仪器与试剂
H NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定，TMS为内标。元素分
析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定；IR使用Digilab FTS-3000 FT-IR型红 外光谱仪(KBr压片)测定；熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计 未校正)测定；紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1 cm石英 液池)测定。
阳离子均为其高氯酸盐。
溶剂均为二甲基亚砜(DMSO，分析纯)。
其它试剂均为市售分析纯。
2、氨基硫脲类化合物的阳离子识别实验
本发明合成了四种氨基硫脲衍生物(Y1 Y4)，以Y1、 Y2为例，对本发
明氨基硫脲类化合物对阳离子离子的比色识别性能进行研究。2.1氨基硫脲类化合物的阳离子离子比色识别性能研究
分别移取l.O() ml受体Yl ， Y2的DMSO溶液(2xl(T4 mol丄—1)于一系列IO ml 比色管中。分别加入Zn2+， Pb2+， Cd2+， Ni2+， Co2+， Fe3+， Hg2+， Ag+， Ca2+， Cu2+的高氯酸盐[M(C104)n]的DMSO溶液"xlO-Vol'L-1) 0.25 ml。用DMSO稀 释至刻度，此时受体浓度为2xl0A:nol丄—'，阳离子浓度为受体浓度的5倍。混合 均匀后放置15~20分钟，观察各受体对阳离子的响应。
当在受体Yl或Y2的DMSO溶液中分别加入上述阳离子的DMSO溶液时， Hg^的加入使受体的DMSO溶液显著褪色由粉红色褪为无色。在其相应的紫 外光谱中，HgS+的加入使受体在496nm处的吸收峰完全消失。其余阳离子的加 入对受体的DMSO溶液颜色和紫外光谱无明显影响。证明该类受体能够选择性 比色识别1每2+。另外，Ag+的加入使受体的DMSO溶液颜色由粉红色变为棕黄 色。表现在紫外光谱中为Ag+的加入使受体在376nm和496nm的两个峰完全 消失，而在444nm处出现一个新的较强的吸收峰，说明该类受体对Ag+也有一 定的识别能力。
2.2受体的紫外滴定
通过紫外滴定法测定受体Y1和Y2分别结合汞离子的络合常数(Ks)，根 据最小二乘法非线性曲线拟合，Yl络合汞离子的络合常数(Ks)为4.552x105， 说明受体Y1与汞离子之间有很强的络合能力。Y2络合汞离子的络合常数(Ks) 为lxl03，对汞离子的络合能力较Y1弱。
2.3抗干扰性能检测
为了测定该类受体对汞离子的检测效果，进行了如下测试在一系列10ml 比色管中按下列顺序加入阳离子的DMSO溶液(4x10-;mol.L—: (1) Hg2+; (2)含H^+在内所有十种阳离子，阳离子均为0.5ml。另分别移取1.00mL该类 受体的DMSO溶液(2xl0 — mol丄—4于上述比色管中，然后用DMSO稀释至刻 度。另移取lml该类受体于10ml比色管，用DMSO稀释至刻度作为参比。将上 述溶液混合均匀后放置15 20分钟后进行观察。
依上述方法，在Yl中只加入H^+与加入含HgS+在内的所有十种阳离子产生 的结果一样，均可使受体由粉红色褪为无色。也就是说，受体对Hg^的检测基 本不受其它阳离子离子的影响。上述溶液静置2小时后于25匸测其紫外-可见吸 收光谱(DMSO作参比)。结果发现，加入十种阳离子后，受体Yl在496nm处 的吸收峰同样也完全消失，这与H:g^对受体的影响是一致的。从而说明该类受 体检测汞离子基本不受其它金属阳离子的干扰。Y2与Y1情况一致。2.4受体对Hg^最低检测限的测定
分别移取0.5 mL受体Yl的DMSO溶液(2xl(T4mol'L—')于一系列IO mL比 色管中。依次加入浓度为受体4 8x10—"倍的Hg、用DMS0稀释至5 mL刻度，静 置4 4.5小时后，于25'C测其紫夕卜可见吸收光谱(DMSO作参比)。Hf浓度为 主体Yl的8xlO"倍时，在紫外-可见吸收光谱中有微弱响应。即Y1刘1-Ig^的最 低检测限为1.6xl0々mol丄—1。对受体Y2重复上述实验，得到其对Hg"的最低检 测限为4xl0-6mol丄一1。
按上述方法实验方法，进行上述化合物Y3、 Y4对阳离子离子的比色识别 性能进行研究，结果发现，Y3、 Y4在DMS0中也能够对Hg^和Ag+进行选择性 比色识别，只是其识别能力和灵敏度较Y1、 Y2弱一些。
综上所述，氨基硫脲类化合物在DMSO中能够对Hg21「」Ag+进行选择性比 色识别；另外，对比实验证明氨基硫脲类化合物在有其它金属阳离子干扰的情 况下仍可检测出Hg"和Ag+的存在；通过紫外滴定法测定了氨基硫脲类化合物 结合Hg^和Ag+的络合常数(Ks)，表明氨基硫脲类化合物对Hg，PAg+有很强 的络合能力。因此，可以作为受体用于比色检测Hgh和Ag+离子。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明的氨基硫脲类化合物的结构、制备 色检测H^+和Ag+离子的情况作进一步说明。 实施例1
(1)受体l-硝基苯基-4-乙氧羰基氨基硫脲(Yl)的合成 将10 mmol的氯甲酸乙酯溶解到20 mL乙酸乙酯中，加入12 mmol硫氰酸 钾，O.lmLN，N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂，在室温搅拌反应5 小时。过滤，除去无机盐，得到中间体乙氧羰基异硫氰酸酯的溶液。在此溶液 中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼，室温搅拌反应5小时，生成沉淀。减压蒸除大部 分溶剂，室温下静置3小时，将析出的沉淀过滤，用无水乙醇重结晶，得到
吉晶。合成路线如下<formula>formula see original document page 6</formula>Yl:产率89.7%; m.p. 168 170 °C; 'H-NMR (DMSO-d6， 400 MHz) 5 11.32 (s, 1H, NH), 11.24 (s, 1H, NH), 9.46 (s， II-1, NH), 8.08 (d， J = 9.2, 2H, ArH)， 6.79 (q, J = 7.2, 2H， ArH)， 4.20 (q, J = 7.2， 21-1, CH2), 1.27 (t， 3H, CH3); IR (KBr， cm, v: 3437(mb, N-H)， 3284(s, N-H), 3165(m, N-I-I), 1705 (s, C=0), 1600 (s, C=C), 1515 (s, C=C), 1208(s, C=S); Anal, Calcd. for Cl0H12N4O4S: C, 42.25; H， 4.25; N， 19.71; Found: C, 42.31; H, 4.16; N， 19.87。
(2)受体1-硝基苯基-4-乙氧羰基氨基硫脲(Yl)比色识别1化2+ $l:IAg+
分别移取1.00mL受体Yl的DMSO溶液(2xlO-4mol.L-')于一系列l()mL比 色管中。分别加入Zn2+， Pb2+， Cd2+， Ni2+， Co2+， Fe3+， Hg2+， Ag+， Ca2+， Cu2+的高氯酸盐[M(C104)n]的DMSO溶液(4xl0—3mol七—1) 0.25 ml。用DMSO稀 释至刻度，此时受体浓度为2^10—Vd丄—'，阳离子浓度为受体浓度的5倍。混合 均匀后放置15 20分钟。当受体Y1的DMS0溶液的颜色由粉红色褪为无色，加 入的则是Hg^溶液。当受体Y1的DMS0溶液颜色由粉红色变为棕黄色，则加入 的是Ag+溶液；当受体Y1的DMS0溶液颜色无明显变化，则为其它溶液。
实施例2
(1)受体l-硝基苯基-4-苯甲酰基氨基硫脲(Y2)的合成 将10mmol苯甲酰氯溶解到20mL二氯甲烷中，加入12 mmol硫氰酸铵，0.1 mL聚乙二醇-400 (PEG-400)为催化剂，室温搅拌反应5小时。过滤，除去无 机盐，得到中间体苯甲酰基异硫氰酸酯的溶液。在此溶液中加入9.5 mmol 4-硝基苯肼，室温搅拌反应5小时，生成沉淀。减压蒸除大部分溶剂，室温下静 置3小时，将析出的沉淀过滤，用无水乙腈重结晶，得到产物Y2的结晶。合成
Y2:产率95.7%; m.p. 199 201 。C; 'H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) S 12.02 (s, 2H， NH), 9.77 (s, 1H, Nil), 8.11-6.93 (m, 9H, Aril); IR (KBr, cm.1) v: 3444(mb, N-H), 3310(m, N-H), 3235(m， N-H), 1678 (s, C=0), 1601 (s, OC), 1525 (s, C=C), 1474 (s， C=C), 1276(s, C=S); Anal. Calcd. for C14H12N403S: C53.16; H， 3.82; N, 17,71; Found: C, 53.37; H, 3.65; N, 17.59。
(2)受体l-硝基苯基-4-苯甲酰基氨基硫脲(Y2)比色识别Hg2—禾nAg" 分别移取l.OO mL受体Y2的DMSO溶液(2xl(T4 mol丄")于一系列10 mL比 色管中。分别加入Zn2+， Pb2+， Cd2+， Ni2+， Co2+， Fe3+， Hg2+， Ag+， Ca2+， Cu2+的高氯酸盐[M(Cl()4)n]的DMSO溶液(4xl0—3mol七—1) 0.25 m。用DMSO稀 释至刻度，此时受体浓度为2xl0—5mohL—'，阳离子浓度为受体浓度的5倍。混合 均匀后放置15 20分钟。当受体Y2的DMSO溶液的颜色由粉红色褪为无色，加 入的则是Hg^溶液。当受体Y2的DMSO溶液颜色由粉红色变为棕黄色，则加入 的是Ag+溶液；当受体Y2的DMSO溶液颜色无明显变化，则为其它溶液。
，i)受体1， 3-二硝基苯基-4-乙氧羰基氨基硫脲(Y3)的合成 将10 mmol的氯甲酸乙酯溶解到20 mL乙酸乙酯中，加入12 mmol硫氰酸 钾，0.1 mLN,N,N，,N，-四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂，在室温搅拌反应5 小时。过滤，除去无机盐，得到中间体乙氧羰基异硫氰酸酯的溶液。在此溶液 中加入9.5 mmol 2，4-二硝基苯肼，室温搅拌反应5小时，生成沉淀。减压蒸除 大部分溶剂，室温下静置3小时， 到产物Y3的结晶。合成路线如下
a叉 +kscn tmeda ,
z oci 乙酸乙酯，
室温搅拌
aX,+ ，^>
将析出的沉淀过滤，用无水乙醇重结晶，得
<formula>formula see original document page 8</formula>
Y3:产率96.5%; m.p. 208 210°C; 1H雇R(DMSO-d6, 400 MHz) (5 11.49 (s, 2H, NH), 10.44 (s,lH, NH), 8.88 (s, 1H, ArH), 8.37 8.33 (m， 1H, ArH),7.22 7.19 (m, 1H, ArH), 4.22 (q, J= 7.2， 2H, CH2)，1.27 (t, 21-1， CH3); IR (KBr, cm-l) v: 3444(mb, N-H),3309(m， N邻，3188(s, N-H), 1736 (s, C=0), 1618 (s,C=C), 1596 (s, C=C), 1555 (s, OC)， 1510 (s, C=C),1216(s, C=S); Anal. Calcd. for C10H11N5O6S: C， 36.47;H， 3.37; N, 21.27; Found: C, 36.51; H, 3.65; N, 21.54.
(2)分别移取1.00mL受体Y3的DMSO溶液(2xl0—4 mol'L—1)于一系列IO mL比色管中。分别加入Zn2+， Pb2+， Cd2+， Ni2+， Co2+， Fe3+， Hg2+， Ag+，Ca2+， Cu2+的高氯酸盐[M(C104)n]的DMSO溶液(4xlO-3mol丄-')0.25 ml。用DMS〔) 稀释至刻度，此时受体浓度为2x10—Smol丄—1，阳离子浓度为受体浓度的5倍。混 合均匀后放置15 20分钟。当受体Y3的DMSO溶液的颜色由棕色褪为无色，加 入的则是Hg^溶液。当受体Y3的DMSO溶液颜色无明显变化，则为其它溶液。 实施例4
(1)受体l， 3-二硝基苯基-4-苯甲酰基氨基硫脲(Y4)的合成 将10mmol苯甲酰氯溶解到20mL二氯甲烷中，加入12 mmol硫氰酸铵，0.1 mL聚乙二醇-400 (PEG-400)为催化剂，室温搅拌反应5小时。过滤，除去无 机盐，得到中间体苯甲酰基异硫氰酸酯的溶液。在此溶液中加入9.5111111012，4-二硝基苯肼，室温搅拌反应5小时，生成沉淀。减压蒸除大部分溶剂，室温下 静置3小时，将析出的沉淀过滤，用无水乙腈重结晶，得到产物Y4的结晶。合 成路线如下
Y4:产率85.4%; m.p. 216 219°C; 1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz) (5 11.82 (s， 2H,NH), 10.61 (s，lH,NH), 8.卯(s， 1H, ArH), 8.40 7.31 (m, 7H， Arf-I);IR(KBr, cm-l) v: 3367(m， N-H), 3265(m， N-H),3139(m, N-H), 1682 (s, C=0), 1618 (s, OC), 1596 (s,C=C)， 1490 (s, C=C), 1275(s, C=S); Anal. Calcd, forC14Hl 1N505S: C, 46.54; H, 3.07; N, 19.38; Found: C,46.83; II, 3.28; N, 19,27.
(2)分别移取1.00mL受体Y4的DMSO溶液(2xl(T4 mol'L-')于一系列10 mL比色管中。分别加入Zn2+， Pb2+， Cd2+， Ni2+， Co2+， Fe3+， I-Ig2+， Ag+， Ca2+，(:112+的高氯酸盐[1^((2104)11]的01^80溶液(4乂10-311101丄-1 )0.25 ml。用I)MSO 稀释至刻度，此时受体浓度为2xlO-Smol丄-'，阳离子浓度为受体浓度的5倍。混 合均匀后放置15 20分钟。当受体Y4的DMSO溶液的颜色由棕色褪为无色，加 入的则是Hg^溶液。当受体Y4的DMSO溶液颜色无明显变化，则为其它溶液。
权利要求
1、一种氨基硫脲类化合物，其结构式如下其中R＝CH3CH2O-或C6H5-。
2、 如权利要求1所述氨基硫脲类化合物的制备方法，是在有机溶剂中，以N，N,N，，N，-四甲基乙二胺(TMEDA)或聚乙二醇-400 (PEG-400)为催化剂，含酰氯基团的化合物与硫氰酸盐以1:1.2 1:1.3的摩尔比反应4 5小时，过滤，除去无机盐，得到羰基异硫氰酸酯溶液；加入硫氰酸盐摩尔量79%~83%的硝基苯肼，于室温搅拌反应4 5小时，生成沉淀，过滤，用无水乙醇或无水乙腈重结晶，得到氨基硫脲类化合物。
3、 如权利要求2所述氨基硫脲类化合物的制备方法，其特征在于所述含酰氯基团的化合物为氯甲酸乙酯或苯甲酰氯。
4、 如权利要求2所述氨基硫脲类化合物的制备方法，其特征在于所述硫氰酸盐为硫氰酸钾或硫氰酸铵。
5、 如权利要求l所述氨基硫脲类化合物作为比色检测荥离子的受体。
6、 如权利要求5所述氨基硫脲类化合物作为比色检测荥离子的受体，其特征在于在氨基硫脲类化合物的DMSO溶液中加入ZrA Pb2+， Cd2+， N产，Co2+， Fe3+， Hg2+， Ag+， Ca2+， CL产的高氯酸盐的DMSO溶液时，Hg、勺加入使受体的DMSO溶液颜色由粉红色褪为无色，而其它阳离子的加入不影响受体的DMSO溶液的颜色。
全文摘要
本发明公开了一种能比色识别Hg²⁺和Ag⁺的氨基硫脲类化合物，该化合物以氨基硫脲基为识别基团，硝基苯基为信号报告基团，能够快速准确的检测出汞和银离子。本发明通过元素分析，IR，¹HNMR确证，并通过比色识别及紫外-可见吸收光谱考察了它们在二甲基亚砜(DMSO)中与十种阳离子的识别作用，结果显示，该类化合物能较好的比色识别Hg²⁺和Ag⁺；紫外滴定实验表明，该类化合物对Hg²⁺有更强的络合能力，而且，对Hg²⁺的检测灵敏度很高，最低检测限达到1.6×10^-7mol·L^-1。另外，实验证明该类化合物对Hg²⁺具有选择性识别能力，且对其它金属离子具有一定的抗干扰能力。
文档编号C07C337/00GK101654424SQ20091011750
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者梅 俞, 张有明, 奇 林, 魏太保 申请人:西北师范大学