专利名称：一种乙酸丁酯的清洁化制备方法
技术领域：
本发明涉及一种清洁制备乙酸丁酯的方法，特别涉及使用功能化离子液体作为催 化剂，以乙酸和C4烯烃为原料制备乙酸丁酯的方法。
背景技术：
乙酸丁酯是一种良好的有机溶剂，在硝化纤维、油墨、人造革、医药、塑料以及香料 等领域有着广泛的用途，也可用做萃取剂和汽油抗爆剂，尤其是作各种涂料和树脂的溶剂。 最近几年，由于全球范围内对环境保护的要求日趋严格，人们趋向于减少甲苯、二甲苯、酮 类等溶剂的用量，其发展方向是开发和利用树脂涂料和用乙酸酯类等含氧溶剂取代挥发性 涂料配方中的芳烃和酮类，而由价格低廉的丁烯来生产乙酸丁酯正可适应这一趋势。目前乙酸丁酯的生产方法有两种醇酯化法和烯烃_乙酸加成法。前者包括丁醇 和乙酸酯化反应及丁醇与酸酐反应，均已有工业生产装置；后者是在酸性催化剂作用下无 水乙酸和丁烯发生加成反应而直接合成。烯烃-乙酸加成法比醇酯化法在原料价格上可降 低约2300元/t，具有很高的经济效益。酯类的合成一般均在硫酸液相催化下直接制取，但 由于废酸对环境会造成污染，因而，随着环保法规对环境和安全要求的不断提高，开发可取 代硫酸的新型催化体系已成为当代工业生产中普遍关注的问题。近年来，离子液体作为一类新型绿色环保型溶剂和催化剂逐渐受到人们的关注。 室温离子液体是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的 盐类化合物，其物理化学性能可通过改变阴阳离子的结构和类型进行调节。在离子液体的 阳离子或阴离子上引入具有催化活性的官能团，可以使离子液体具有特定的催化活性，这 种功能化离子液体目前是研究的热点。用功能化离子液体代替液体酸作催化剂，是开发环 境友好化工新工艺的一个重要研究领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用廉价且来源丰富的C4烯烃为原料，以功能化离 子液体为催化剂，制备乙酸丁酯的方法。本发明是通过下述技术方案实现的—种乙酸丁酯的清洁化制备方法，其特征在于该方法采用功能化离子液体作为催 化剂，以乙酸与C4烯烃作为反应物，在反应压力0. 5-2. 5MPa、反应温度80-120°C的条件下
制备乙酸丁酯；所述的功能化离子液体催化剂选自下列五个结构式中的一种，
3 结构式中n为1 6之间的整数，R1 R7为C1 C12的烷基或芳基，X为CnH2n+1S03_、 CF3SOp [N (SO2CF3) 2Γ、[N (CF3) 2Γ、BFp PFp CnH2n+1C0” CF3C0”CH3(C6H4) S03\EtS04\MeS04\ S042_、N03_、H2P04_、HSO4-中的一种。本发明所述的方法中，C4烯烃选自1- 丁烯、异丁烯、2- 丁烯或它们的混合物。本发明所述的方法中，具体的功能化离子液体催化剂选自1-甲基-4-丁烷磺酸基 咪唑内盐、1-甲基-4-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸、三苯基丁烷磺酸基膦三氟甲磺酸、N-甲 基丁烷磺酸基吡咯烷硫酸氢根、三乙基丁烷磺酸基胺三氟乙酸、对甲基丁烷磺酸基吡啶硝 酸根中的一种。本发明所述的方法中，催化剂用量为乙酸的lmol% 100mol%。本发明所述的方法中，乙酸与C4烯烃的摩尔比为1 0.3 1 5。本发明所述的方法，反应时间为1-10小时。本发明酯化反应结束后，静置催化剂与产物分层，分离出催化剂层可以循环使用。本发明采用C4烯烃为原料，可以大幅度降低生产成本，同时克服了传统酸和醇酯 化反应存在的分水困难的问题；使用离子液体催化剂替代传统的矿物酸或固体酸，具有反 应效率高、产物选择性好、催化剂稳定的特点，且产物乙酸丁酯容易分离，离子液体可以重 复使用，具有很强的工业应用前景。本发明与传统的酸催化法相比，具有以下优点1、以酸功能化离子液体替代了硫酸、Lewis酸和固体酸等强腐蚀性酸作为催化剂， 且可以回收再利用，有效地减少了对环境的污染和对设备的腐蚀，对操作人员也很安全。2、催化剂制备简便、成本低廉，催化活性高，选择性好(在烯烃过量的情况下，乙 酸的转化率达到76. 9%，选择性100% )。3、反应条件温和，产品易于分离，后处理简单。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。实施例1 甲基-4- 丁烷磺酸基咪唑内盐的合成N-甲基咪唑(80g)和1，4_ 丁烷磺内酯(159. 4g)于5OmL甲苯中，50°C下搅拌反应 4小时。将产物抽滤，经甲苯洗涤，真空干燥，得到白色1-甲基-4-丁烷磺酸基咪唑内盐，产 率 95. 6%。实施例2 1-甲基-4- 丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸离子液体的合成1-甲基-4-丁烷磺酸基咪唑内盐(91.5g)、甲苯(IOOmL)、三氟甲磺酸(41mL)， 80°C下搅拌4h，得到浅棕色的粘稠离子液体。经甲苯洗涤，真空干燥，得到浅棕色的粘稠的
41-甲基-4- 丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸离子液体，产率100%。实施例3 三苯基丁烷磺酸基膦三氟甲磺酸离子液体的合成三苯基丁烷磺酸基膦内盐(30g)、甲苯(20mL)、三氟甲磺酸(6. 6mL)，80°C下搅拌 4h，得到浅棕色的粘稠离子液体。经甲苯洗涤，真空干燥，得到浅棕色的粘稠的三苯基丁烷 磺酸基膦三氟甲磺酸离子液体，产率100%。实施例4 =N-甲基丁烷磺酸基吡咯烷硫酸氢根离子液体的合成N-甲基丁烷磺酸基吡咯烷内盐(30g)、甲苯(20mL)、浓硫酸(8. ImL)，80°C下搅拌 4h，得到浅棕色的粘稠离子液体。经甲苯洗涤，真空干燥，得到浅棕色的粘稠的N-甲基丁烷 磺酸基吡咯烷硫酸氢根离子液体，产率100%。实施例5 三乙基丁烷磺酸基胺三氟乙酸离子液体的合成三乙基丁烷磺酸基胺内盐(30g)、甲苯(20mL)、三氟乙酸(19. lmL)，60°C下搅拌 8h，得到浅棕色的粘稠离子液体。经甲苯洗涤，真空干燥，得到浅棕色的粘稠的三乙基丁烷 磺酸基胺三氟乙酸离子液体，产率100%。实施例6 对甲基丁烷磺酸基吡啶硝酸根离子液体的合成对甲基丁烷磺酸基吡啶内盐(30g)、甲苯(20mL)、浓硝酸(6. ImL)，80°C下搅拌4h， 得到浅棕色的粘稠离子液体。经甲苯、乙醚洗涤，真空干燥，得到浅棕色的粘稠的对甲基丁 烷磺酸基吡啶硝酸根离子液体，产率100%。加成酯化反应实施例7 在高压反应釜中，依次加入1-甲基-4-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸离子液体催化 剂3. 6g、乙酸5g后，充入2- 丁烯14g，充入N2使反应压力在1. 6 2. IMPa之间。在115°C 下，反应3h，反应停止后降至室温，放出未反应的2- 丁烯，分离出酯相，进行色谱分析，乙酸 的转化率76. 0%，选择性100%。离子液体经无水乙醚洗涤，干燥后重复使用。实施例8 同实施例7，使用1-甲基-4- 丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸离子液体催化剂3. Og, 乙酸5g, 2-丁烯14g，反应压力1. 6MPa,在115°C反应3. 5h，色谱分析乙酸的转化率72.7%, 选择性100%。实施例9 同实施例7，使用三苯基丁烷磺酸基膦三氟甲磺酸离子液体2g，乙酸5g，2-丁烯 14g，反应压力1.8MPa，在110°C反应3h，色谱分析乙酸的转化率70.6%，选择性100%。实施例10 同实施例7，使用1-甲基-4- 丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸离子液体催化剂3. 6g， 乙酸5g，2-丁烯14g，反应压力在1.6 2. IMPa之间，在115°C反应3h，催化剂循环使用5 次后，乙酸的转化率50. 0%，选择性100%。实施例11 同实施例7，使用1-甲基-4- 丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸离子液体催化剂3. 6g， 乙酸5g，2-丁烯14g，反应压力1.6Mpa，在90°C反应3h，乙酸的转化率52. 8 %，选择性 100%。实施例12
5
同实施例7，使用1-甲基-4- 丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸离子液体催化剂3. 6g， 乙酸5g，2-丁烯14g，反应压力2. IMpa，在115°C反应3h，乙酸的转化率76. 9 %，选择性 100%。实施例13 同实施例7，使用1-甲基-4- 丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸离子液体催化剂3. Og, 乙酸5g，l-丁烯14g，反应压力1.61^￡1，在1151反应311，乙酸的转化率69. 6 %，选择性 100%。
权利要求
一种乙酸丁酯的清洁化制备方法，其特征在于该方法采用功能化离子液体作为催化剂，以乙酸与C4烯烃作为反应物，在反应压力0.5-2.5MPa、反应温度80-120℃的条件下制备乙酸丁酯；所述的功能化离子液体催化剂选自下列五个结构式中的一种，结构式中n为1～6之间的整数，R1～R7为C1～C12的烷基或芳基，X为CnH2n+1SO3-、CF3SO3-、[N(SO2CF3)2]-、[N(CF3)2]-、BF4-、PF6-、CnH2n+1CO2-、CF3CO2-、CH3(C6H4)SO3-、EtSO4-、MeSO4-、SO42-、NO3-、H2PO4-、HSO4-中的一种。F2009101382642C0000011.tif
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于C4烯烃选自1-丁烯、异丁烯、2-丁烯或它们 的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于功能化离子液体催化剂选自1-甲基-4-丁烷 磺酸基咪唑内盐、1-甲基-4-丁烷磺酸基咪唑三氟甲磺酸、三苯基丁烷磺酸基膦三氟甲磺 酸、N-甲基丁烷磺酸基吡咯烷硫酸氢根、三乙基丁烷磺酸基胺三氟乙酸、对甲基丁烷磺酸基 吡啶硝酸根中的一种。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于催化剂用量为乙酸的Imol% IOOmol %。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于乙酸与C4烯烃的摩尔比为1 0.3 1 5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为1-10小时。
全文摘要
本发明公开了一种清洁制备乙酸丁酯的方法。该方法采用功能化离子液体作为催化剂，以乙酸与C4烯烃作为反应物，在反应压力0.5-2.5MPa、反应温度80-120℃的条件下制备乙酸丁酯。本发明采用C4烯烃为原料，可以大幅度降低生产成本，同时克服了传统酸和醇酯化反应存在的分水困难的问题；使用离子液体催化剂替代传统的矿物酸或固体酸，具有反应效率高、产物选择性好、催化剂稳定的特点，且产物乙酸丁酯容易分离，离子液体可以重复使用，具有很强的工业应用前景。
文档编号C07C69/14GK101880228SQ20091013826
公开日2010年11月10日 申请日期2009年5月8日 优先权日2009年5月8日
发明者刘佳梅, 夏春谷, 李臻, 陈静 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所