专利名称：1,1,1-三氟-2-氯乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及1， 1， 1-三氟-2-氯乙烷的制备方法。
背景技术：
1， 1， 1-三氟-2-氯乙烷的商品名称为HCFC-133a，是制备环保型制冷剂 HFC-134a(化学名称为1， 1， 1_三氟_2_氟乙烷)的中间体，也可制备三氟乙醇、HCFC-123 等，HCFC-133a的制备方法在国内外已有众多的报道，在已公开的众多合成路线中，只有以 三氯乙烯或四氯乙烯为原料的两条合成路线具有工业价值。其中，以三氯乙烯为原料的合 成路线具有反应步骤简短、副产物少的优点，此合成路线优于以四氯乙烯为原料的合成路 线。目前，在已形成1， 1， 1-三氟-2-氯乙烷工业化生产的厂家中，多数采用三氯乙烯路 线。1991年英国ICI公司建成全世界第一套千吨级工业试验装置。此后，美国杜邦公司、 法国阿托公司、日本大金公司、意大利奥斯蒙特公司、德国赫司特公司等相继建立5000吨/ 年-10000吨/年工业生产装置。在以上各公司中，除杜邦公司因与其它产品联产而采用四 氯乙烯路线外，其余均采用三氯乙烯工艺路线。由于三氯乙烯的应用范围较广、市场需求 量大，此原料十分紧张，价格居高不下，目前的市场价格在9000元/吨左右。三氯乙烯的 高昂价格是直接影响环保型制冷剂HFC-134a广泛推广应用主要原因，降低环保型制冷剂 HFC-134a的生产成本是本领域技术人员长期渴望解决的技术难题。其中低成本合成1， 1，
1- 三氟-2-氯乙烷是关键，申请人通过长期的试验探索出利用1， 1， 2， 2-四氯乙烷、1， 1， 1，
2- 四氯乙烷或它们的混合物为原料合成1， 1， 1-三氟-2-氯乙烷的方法，能大幅度降低1， l，l-三氟_2-氯乙烷的制备成本，每吨可降低3000元 3500元。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以1， 1， 1， 2-四氯乙烷与无水氟化氢为原料制备1， 1， l-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)的方法。
本发明的合成化学方程式为
7 H SbCI5 V H
a + 3HF^ 、、 +湖
CI I F I
CI F本发明所用原料如下 ①1，1，1，2-四氯乙烷；②无水氟化氢;③催化剂SbCls;④氯气;①l，l，l，2-四氯
乙烷为市购产品，北京金实开诚化工有限公司产销，1，1，1，2_四氯乙烷的物化性质为 国标编号61556 CAS号79-34-5 中文名称1，1，1，2_四氯乙烷
英文名称Tetrachloroethane 别名偏四氯乙烷；不对称四氯乙烷 分子式C2H2C14 ;C13CCH2C1 分子量167.85 蒸汽压0. 80kPa(25°C ) 熔点-68. 1°C 沸点138. 2°C 溶解性不溶于水，溶于乙醇、乙醚等 密度相对密度(水=1) 1. 60g/ml 外观与性状无色、有似氯仿的气味的液体，性质稳定 结构式为<formula>formula see original document page 4</formula> ②无水氟化氢为强酸，为市购产品。
③催化剂SbCl5为市购产品；
氯气Cl2为市购产品； 制备方法为在高压反应釜内先加入催化剂五氯化锑，再加入无水氟化氢，无水 氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的1. 2 1. 8倍，边加入边缓慢升温到80°C 90°C， 然后将由1，1，1，2-四氯乙烷和无水氟化氢按1 : 3 1 : 6的摩尔比连续加入，其中1， 1，1，2-四氯乙烷每小时的加入量为五氯化锑质量的十分之一，通过控制反应釜的出气阀 控制反应产物的出料速度，确保反应釜内的压力在0. 8 1. OMpa之间，在反应进行5 8 小时后向反应釜中通入氯气，每小时通入氯气的量为五氯化锑质量的0. 1% 0. 3% ;所 得反应产物为含有氟化氢、氯气、氯化氢和HCFC-133a的混合气体，此产物先经过水冷至 2(TC 3(TC，再用零下15t:的盐水进行深冷，然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行 碱洗得HCFC-133a气体，该气体经分子筛干燥，再经分馏塔分馏得到纯度在99. 6 %以上的 HCFC-133a成品，分馏压力为0. 7Mpa 1. 5Mpa，分馏塔釜温为60°C 9(TC，分馏塔顶温为 30°C 50°C，以1，1，1，2-四氯乙烷计算，其综合收率为92% 96%。 在本发明的制备方法中，1， 1， 1，2_四氯乙烷与无水氟化氢在催化剂SbCl5作用下 生成HCFC-133a，催化剂SbCl5在反应开始加入时为五氯化锑，当通入无水氟化氢时则形成 Sb&Cl3，随着反应的进行，反应中产生的大量氯化物会使催化剂中的锑转化为三价态从而 失去活性，为使催化剂保持活性，需要向反应中通入一定量的氯气。 在整个反应中，1， 1， 1， 2-四氯乙烷、无水氟化氢、氯气的通入量的控制非常重要， 1， 1， 1， 2-四氯乙烷通入量过大会降低反应的选择性，反之则降低了反应的生产效率；无水 氟化氢的通入量过大可保持催化剂的高含氟量、抑制副反应的发生，但同样降低了反应的 生产效率，反之，则使副反应的发生率增加；氯气通入量过大同样会增加副反应的发生，反 之则不能有效地保持催化剂的活性。所以，反应中各个物质量的加入都有严格的控制，这样 才能达到最佳的生产效果。 由于本发明不使用价格较高的三氯乙烯而采用1，1，1，2-四氯乙烷，其价格只有CN 5000 6000元/吨，所用其它原料(无水氟化氢、氯气)和催化剂(五氯化锑)都与三氯 乙烯合成法中所用原料相同，制备工艺要求相似，制备成本相当，所得产物相同，经实际试 验测算，生产每吨HCFC-133a成品可直接降低成本3000 3500元。
具体实施例方式
下面以具体实例来阐述本发明方法，但本发明的内容完全不局限于以下的实施 例。 实施例1 在1500ml的高压反应釜中，加入450g五氯化锑，再由反应釜底部加入36. 12g无 水氟化氢，即无水氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的1. 2倍，边加入边慢慢升温，加完 无水氟化氢后温度控制在8(TC 9(TC，然后按每小时45g的量加入1，1，1，2-四氯乙烷， 同时加入无水氟化氢，无水氟化氢的加入量为1， 1， 1， 2-四氯乙烷的3倍摩尔质量，即质量 为16. 07g/小时，通过调节出料速度将反应釜内压力控制在0. 8 1. OMpa之间，反应进行 5小时后开始向反应釜中通入氯气，通氯量为每小时0. 45g/小时，所得反应产物为含有氟 化氢、氯气、氯化氢和HCFC-133a的混合气体，此产物先经过水冷至20°C 3(TC，再用零下 15°C的盐水进行深冷，然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得HCFC-133a气体， 该气体经分子筛干燥，再经分馏塔分馏得到纯度在99. 6%以上的HCFC-133a成品，分馏压 力为0. 7Mpa 1. 5Mpa，分馏塔釜温为60°C 90°C ，分馏塔顶温为30°C 50°C，以1， 1， 1， 2-四氯乙烷计算，其综合收率为92. 3% 。
实施例2 在1500ml的高压反应釜中，加入450g五氯化锑，再由反应釜底部加入54. 18g无 水氟化氢，即无水氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的1. 8倍，边加入边慢慢升温，加完 无水氟化氢后温度控制在8(TC 9(TC，然后按每小时45g的量加入1，1，1，2-四氯乙烷， 同时加入无水氟化氢，无水氟化氢的加入量为1， 1， 1， 2-四氯乙烷的6倍摩尔质量，即质量 为32. 14g/小时，通过调节出料速度将反应釜内压力控制在0. 8 1. OMpa之间，反应进行 6小时后开始向反应釜中通入氯气，通氯量为每小时0. 45g/小时，所得反应产物为含有氟 化氢、氯气、氯化氢和HCFC-133a的混合气体，此产物先经过水冷至20°C 3(TC，再用零下 15°C的盐水进行深冷，然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得HCFC-133a气体， 该气体经分子筛干燥，再经分馏塔分馏得到纯度在99. 6%以上的HCFC-133a成品，分馏压 力为0. 7Mpa 1. 5Mpa，分馏塔釜温为60°C 90。C，分馏塔顶温为30°C 50°C，以1， 1， 1， 2-四氯乙烷计算，其综合收率为96%。
实施例3 在1500ml的高压反应釜中，加入450g五氯化锑，再由反应釜底部加入36. 12g无 水氟化氢，即无水氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的1. 4倍，边加入边慢慢升温，加完 无水氟化氢后温度控制在80°C 9(TC，然后按每小时45g的量加入1， 1， 1，2-四氯乙烷， 同时加入无水氟化氢，无水氟化氢的加入量为1， 1， 1，2-四氯乙烷5倍摩尔质量，即质量 为26. 79g/小时，通过调节出料速度将反应釜内压力控制在0. 8 1. OMpa之间，反应进行 5小时后开始向反应釜中通入氯气，通氯量为每小时0. 45g/小时，所得反应产物为含有氟 化氢、氯气、氯化氢和HCFC-133a的混合气体，此产物先经过水冷至20°C 3(TC，再用零下15°C的盐水进行深冷，然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得HCFC-133a气体， 该气体经分子筛干燥，再经分馏塔分馏得到纯度在99. 6%以上的HCFC-133a成品，分馏压 力为0. 7Mpa 1. 5Mpa，分馏塔釜温为60°C 90。C，分馏塔顶温为30°C 50°C，以1， 1， 1， 2-四氯乙烷计算，其综合收率为94. 7% 。
权利要求
一种以1，1，1，2-四氯乙烷、无水氟化氢为原料制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征是在高压反应釜内先加入催化剂五氯化锑，再加入无水氟化氢，无水氟化氢的加入量为五氯化锑摩尔质量的1.2～1.8倍，边加入边缓慢升温到80℃～90℃，然后将1，1，1，2-四氯乙烷和无水氟化氢按1∶3～1∶6的摩尔比连续加入，其中1，1，1，2-四氯乙烷每小时的加入量为五氯化锑质量的十分之一，通过控制反应釜的出气阀控制反应产物的出料速度，确保反应釜内的压力在0.8～1.0Mpa之间，在反应进行5～8小时后向反应釜中通入氯气，每小时通入氯气的量为五氯化锑质量的0.1％～0.3％；所得反应产物为含有氟化氢、氯气、氯化氢和HCFC-133a的混合气体，此产物先经过水冷至20℃～30℃，再用零下15℃的盐水进行深冷，然后通入存有氢氧化钠溶液的碱洗釜进行碱洗得HCFC-133a气体，该气体经分子筛干燥，再经分馏塔分馏得到纯度在99.6％以上的HCFC-133a成品，分馏压力为0.7Mpa～1.5Mpa，分馏塔的釜温为60℃～90℃，分馏塔的顶温为30℃～50℃，以1，1，1，2-四氯乙烷计算，其综合收率为92％～96％。
全文摘要
本发明公开了一种以1，1，1，2-四氯乙烷与无水氟化氢为原料制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，1，1，1，2-四氯乙烷与无水氟化氢在催化剂SbCl5作用下生成HCFC-133a，由于本发明不使用价格较高的三氯乙烯，采用1，1，1，2-四氯乙烷，其价格只有5000～6000元/吨，所用其它原料和催化剂都与三氯乙烯合成法中所用原料相同，制备工艺要求相似，制备成本相当，所得产物相同，经实际试验测算，生产每吨HCFC-133a成品可直接降低成本3000～3500元。
文档编号C07C17/35GK101696149SQ200910185099
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者何金峰, 张伟华, 陈刚, 陈建海 申请人:江苏康泰氟化工有限公司;