专利名称：在使用对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂中进行的由多元醇合成多元醇碳酸酯的方法
在使用对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂中进行的由多元醇合成多元醇碳酸酯的方法本发明涉及在使用对于多元醇(甘油)碳酸酯的选择性溶剂中进行的由多元醇如甘油、丙二醇或乙二醇和尿素合成多元醇碳酸酯如甘油碳酸酯的方法。甘油碳酸酯的合成被描述了许多年。甘油与光气的反应以及甘油与二烷基碳酸酯的交换反应已知是用于由甘油合成甘油碳酸酯的常规方法。在USP 5，359，094中描述了合成甘油碳酸酯的另一方法，其在于使甘油与一氧化碳和氧气在高压下反应。最近已提出基于甘油和尿素的反应的根据如下总反应的新方法实际上，该反应是根据如下机理的两个步骤的结果1) ch2oh-choh-ch2oh+nh2-co-nh2 < = > ch2oh-choh-ch2o-co-nh2+nh3两个反应均是可逆的。这意味着为了达到反应物向甘油碳酸酯的完全转化，所述反应的平衡必须向右移动。典型的解决方案是在真空下从所述反应介质提取nh3。这种方法描述于以下最近的专利EP 0 955 298 (ONIDOL)和1 156 042 (KAO)以及另夕卜$ Studies in Surface Science and Catalysis 146 % 757 ~ 760 ]λΙ Park ^ (编辑)2003 中 J-W. Yoo 禾口 Ζ· Mouloungui 的文章"Catalytic carbonylation of glycerin by urea in presence of zinc mesoporous system for the synthesis of glycerol carbonate" φ。这些文献描述了所述方法的操作条件。根据EP 0 955四8，所述方法在90°C 220°C的温度和1 20kPa的压力下、在包含路易斯酸部位的催化剂的存在下进行，所述路易斯酸部位具有由杂原子提供的它们的阴离子配对物。所述催化剂的实例为金属或有机金属硫酸盐，如MnS04、ZnSO4, MgSO4, FeSO4 或对甲苯硫酸锌的水合物，例如所述硫酸盐可与载体缔合。根据EP 1 156 042，为了确保甘油的质量，所述反应在100°C 140°C的温度和 13. 3 IOlkPa的减压下通常在催化剂如金属氧化物(氧化锌)的存在下进行且优选在脱
3水剂如无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸钙或分子筛的存在下进行。以上引用的文章涉及先前已导致提交EP 0 955 298的研究团队进行的工作。所述文章致力于使用Zn作为活性元素的各种催化剂体系。这些体系是非均相的或均相的。 对于非均相体系，锌(ZnSO4)为无机盐的形式或者与酸性树脂缔合或者在铝硅酸盐上。在均相形式中，Zn作为对甲苯磺酸盐存在。甘油碳酸酯的摩尔产率达到约80%。所述实验在 130°C 150°C的温度在4kPa的压力下进行。这些专利中所述的方法呈现一些缺点。所用的反应物，甘油和尿素，产生粘性混合物，该粘性混合物必须强烈地搅拌以得到所述反应物和催化剂之间的恰当接触和提供用于除去氨的有效传质。而且，这样的浆料不容许甘油碳酸酯的容易收取和所述催化剂的再循环。当所述催化剂为均相形式时该接触将更好。然而， 在这种情况下，所述催化剂与所述反应介质中所含的产生的甘油碳酸酯的分离是相当成问题的。另外考虑到除去氨所需的减压条件，以间歇模式进行的这样的方法不能在工业规模上经济地实施。本发明涉及容许克服以前方法的缺点的方法，在于在整个方法的至少一个步骤期间使用溶剂特别地容许容易地从反应介质分离甘油碳酸酯。本发明还涉及通过尿素与乙烷二醇(也称作乙二醇)、丙二醇_1，2(也称作丙二醇)或丙二醇_1，3(多元醇)的反应制备的多元醇碳酸酯。为了简化以下描述，术语甘油和甘油碳酸酯将分别指甘油或多元醇和甘油碳酸酯或多元醇碳酸酯。这些化合物的物理特性在下表1中给出。表 权利要求
1.合成多元醇碳酸酯的方法，其包括在催化剂的存在下使多元醇与尿素反应，提取产生的NH3和另外在所述方法的至少一个步骤期间在对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂的存在下容许从反应介质提取多元醇碳酸酯。
2.权利要求1的方法，其中所述操作条件如下-90°C 200°C的温度，优选在100 150°C的温度下并且更优选在约130 145°C的温度下，和-2 200kPa，优选4 150kPa，并且更优选10 120kPa的压力。
3.权利要求1或2的方法，其中所述选择性溶剂呈现与对多元醇和尿素的溶解度相比的对多元醇碳酸酯的溶解度，如所述多元醇溶解度/多元醇碳酸酯溶解度之比和尿素溶解度/多元醇碳酸酯溶解度之比分别小于8%和15%并且优选小于2%和10%。
4.权利要求3的方法，其中所述选择性溶剂选自至少包含官能腈或酮的化合物。
5.权利要求4的方法，其中所述选择性溶剂选自乙腈、丙腈和异戊腈。
6.权利要求1 5中任一项的方法，其中所述催化是非均相的并且使用在操作条件下的催化剂固体。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂选自ZnO,MnSO4, ZnSO4, MgSO4, FeSO4, α和 Y-Zr-磷酸盐或Y-Ti-磷酸盐。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂是α和γ-Zr-磷酸盐或磷酸盐。
9.权利要求1 8中任一项的方法，以紧凑模式进行，其中所述催化反应多元醇-尿素在所述选择性溶剂的存在下进行。
10.权利要求9的方法，以连续紧凑模式进行，其中所述碳酸酯溶液的提取和反应是同时的。
11.权利要求9的方法，以非连续紧凑模式进行，其中在每次运行的终点进行所述碳酸酯溶液的提取。
12.权利要求9 11中任一项的方法，在30 200kPa且优选60 150kPa的压力下进行。
13.权利要求1 8中任一项的方法，以顺序模式进行，其中所述催化反应在没有所述选择性溶剂下进行和将所述反应介质转移到其中添加所述选择性溶剂的独立区中。
14.权利要求13的方法，以非连续顺序模式进行，其中将全部反应介质转移到其中添加所述选择性溶剂的独立区中。
15.权利要求13的方法，以连续顺序模式进行，其中仅一部分反应介质转移到其中添加所述选择性溶剂的独立区中，新鲜的反应物引入到所述反应器中以保持其反应物水平。
16.权利要求13 15中任一项的方法，在2 IOOkPa且优选4 20kPa的压力下进行。
17.用于合成多元醇碳酸酯的方法，其包括在由Y-Zr-磷酸盐或Y-Ti-磷酸盐组成的催化剂的存在下使多元醇与尿素反应和提取产生的NH3。
全文摘要
本发明涉及在使用对于多元醇(甘油)碳酸酯的选择性溶剂中进行的由多元醇如甘油、丙二醇或乙二醇和尿素合成多元醇碳酸酯如甘油碳酸酯的方法。所述方法包括在催化剂的存在下使多元醇与尿素反应，提取产生的NH3和另外在所述方法的至少一个步骤期间在对于多元醇碳酸酯的选择性溶剂的存在下容许从反应介质提取多元醇碳酸酯。
文档编号C07D317/36GK102177148SQ200980139813
公开日2011年9月7日 申请日期2009年10月7日 优先权日2008年10月8日
发明者卡拉·费拉吉娜, 安吉拉·迪贝尼德托, 弗朗西斯科·诺西托, 米歇尔·阿里斯塔, 让-卢克·杜波伊斯 申请人:阿克马法国公司