专利名称：一种硫脲的生产方法
技术领域：
本发明一种硫脲的生产方法，属于化工、环保、低碳、循环经济技术领 域。
背景技术：
磷肥和磷化工工业生产要排放大量酸性废渣——磷石膏，每生产一吨磷肥要排放 4 5吨磷石膏废渣，我国每年排放磷石膏废渣达千万吨以上。大量磷石膏废渣的排放，不 仅占用了大量土地，还严重污染环境。对于磷石膏的处理和开发利用是一个世界级的重大 课题和难题。世界各国都投入了大量的人力和物力对这一课题进行攻关，到目前为止，仅在 小规模和小用途上取得了一些成果，而且经济效益不好，难于推广应用。对磷石膏的大规模 的开发利用至今尚未取得真正实质性的进展。 合成氨工业和其它一些排碳工业每年向大气排放大量的温室气体C02，对C02气体 如何减排并加以利用也是一个世界难题。 以磷石膏、重晶石以及工业排放的C02为原料生产沉淀硫酸钡、同时还生产硫化铵 和副产碳酸钙，副产的碳酸钙用作水泥生产原料。上述技术已经申请了发明专利(申请号 200910102963. 1)。但该方法由于生产出的硫化铵应用市场小，所以制约了磷石膏的大量开 发利用。 硫脲是重要的有机合成原料，广泛用于药物、染料和树脂的合成，特别是当今世界 上提取黄金，在禁止使用巨毒的氰化物试剂后，硫脲成为了提取黄金唯一的首选试剂。
目前国内外生产硫脲的方法都为文件《化工工艺手册》(上海科学技术出版社，江 体乾主编，P. 35 38)报道的硫脲的生产方法。生产方法为下面两种
1、硫化氢法一般用硫酸或者盐酸与硫化钡反应，在生产沉淀硫酸钡或氯化钡时， 产出硫化氢(H2S)气源。将产生的H^气，通入到石灰乳浆中，生成硫化钙沉淀，继续通入过 量的H2S气时生成溶于水的硫氢化牵丐
Ca (OH) 2+H2S = CaS I +2H20
CaS I +H2S = Ca (SH) 2 在反应器内先装入Ca(SH)2溶液，在搅拌下加入氰氨化钙(又名石灰氮)，控制好
一定温度和时间，便生成硫脲，化学反应式为Ca (SH) 2+2CaCN2+6H20 = 2 (NH2) 2CS+3Ca (OH) 2 经过滤，分离出渣，滤液通过蒸发、浓縮、冷却结晶，得到硫脲产品。 2、硫化钠法缺乏H2S气源时，可用硫化钠和硫酸反应生成H2S气体，其生产硫脲的
方法与前面的硫化氢法相同。 近年来， 一些厂家将上述生产硫脲的两步法合并为一步法，即将H2S气直接通入氰
氨化钙浆液中，反应式为 H2S+CaCN2+2H20 = (NH2) 2CS+Ca (OH) 2 由上看出，目前国内外现有生产硫脲的方法都是以H^气体为原料来生产的，用硫 化铵为原料生产硫脲的方法未见报道。
发明内容
本发明目的为1、探索出一种生产硫脲的新方法；2、对《一种以石膏为原料生产 沉淀硫酸钡的方法》(申请号200910102963. 1)进一步发明，给以磷石膏为原料生产沉淀 硫酸钡的同时产出的硫化铵寻找更大的用途，经过创造性的工作，找到了用硫化铵生产硫 脲的方法；3、用硫化铵生产硫脲附产的氨又作为《一种以石膏为原料生产沉淀硫酸钡的方 法》(申请号200910102963. 1)中生产硫酸铵的原料，这样氨不会排入大气污染环境，而 是作为生产硫酸铵的宝贵原料，从而使氨达到循环使用；通过回收，氨也可以转化为其他氨 产品。本发明既可以直接以硫化铵为原料生产硫脲，又可以实现以重晶石和氰氨化钙为原 料，并利用工业排放的有害废渣石膏和向大气排放的大量温室气体(A，同时生产出沉淀硫 酸钡和硫脲两种重要化工产品。本发明生产沉淀硫酸钡和硫脲，除只需购重晶石和氰氨化 钙两种原料外，其他原料都是利用工业排放的有害废渣石膏和向大气排放的大量温室气体 C02，氨循环利用，仅需极少量补充。 因《一种以石膏为原料生产沉淀硫酸钡的方法》申请号200910102963. 1未公开， 为了解《一种以石膏为原料生产沉淀硫酸钡的方法》(申请号200910102963. l)，特将其整 个生产过程简述如下 用石膏为原料生产沉淀硫酸钡和硫化铵，副产碳酸钙生产工艺方法分为两步 第一步，用石膏为原料生产硫酸铵，副产碳酸钙。 第一步所述的用石膏为原料生产硫酸铵的生产方法有两种 第一种方法先将石膏加水磨成浆液，将浆液放入带有搅拌机的反应器中，首先向 反应器中加入氨水或通入氨气，然后再通入二氧化碳气，通入的二氧化碳主要是利用了合 成氨工业向大气排放的废气二氧化碳，也可以利用其它工业排放的二氧化碳废气。控制好 氨(NH3)与二氧化碳(C02)的匹配量，一般控制为朋3与0)2的摩尔数比为2 : 1，通入的朋3 和C02的量要达到反应器中的CaS04全部转化为(NH4)2S04和CaC03的量为止。当第一级反 应器的CaS04全部被反应完后，就将气体通过阀门控制切换输送到下一级反应器中。第一 级反应器就开始出料，过滤，渣为碳酸钙，可用作为水泥生产原料；滤液为硫酸铵，作为生产 沉淀硫酸钡之用。第一级反应器出料完后，又投入新的石膏浆液，并加入氨水或通入氨气， 作为最后一级吸收气体的反应器，它吸收上一级反应器中未被吸收的朋3和0)2气体。将原 来的第二级吸收的反应器又作为气体第一级吸收的反应器，依次按前面方法循环操作。一 般以3 4个反应器串联和循环操作较佳。
在反应器中发生的主要化学反应为
2NH3+C02+H20 = (NH4) 2C03
(NH4) 2C03+CaS04 = (NH4) 2S04+CaC03 I 第二种方法将石膏加水磨成浆液，将石膏浆液放入带有搅拌机的反应器中，然后
向反应器中加入碳酸铵或者碳酸氢铵和氨液，加入碳酸铵或者碳酸氢铵和氨液的量，与反
应器中CaS04的量，三者摩尔数相等。该法的反应速度快，时间短。 发生的主要化学反应为 NH4HC03+NH3 = (NH4) 2C03 (NH4) 2C03+CaS04 = (NH4) 2S04+CaC03 I
第二种方法得到的产物与第一种方法相同，CaC03渣可用作为水泥生产原料； (NH4)2S04滤液作为生产沉淀硫酸钡和硫化铵的原料。 第二种方法所述的反应器，与第一种反应器相同，但不需密闭，因为反应没有气体产生。 第二步，整个生产方法的第二步是将制得的硫酸铵与硫化钡反应，而得到沉淀硫 酸钡和硫化铵。硫化钡原料是按已有技术方法生产而得到。第二步的操作方法是将得到的 硫酸铵溶液放入到带有搅拌机的反应器中，加入硫化钡固体或者加入硫化钡溶液，也可以 将硫酸铵溶液加入到硫化钡溶液中，反应按下式进行
(NH4) 2S04+BaS = BaS04+ (NH4) 2S 经过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到沉淀硫酸钡产品以及硫化铵溶液。 本发明一种硫脲的生产方法，包括以石膏、氨、二氧化碳为原料生产出硫酸铵和碳
酸钙，然后将硫酸铵与硫化钡反应而生产出沉淀硫酸钡和硫化铵，其特征是将硫酸铵与硫
化钡反应而生产出的硫化铵或其他方法生产的硫化铵与氰氨化f丐反应而生产出硫脲和氨
气，通过抽气装置将产生的氨又作为生产硫酸铵的原料循环使用或通过回收装置转化为氨
广PR o 将商品硫化铵或硫酸铵与硫化钡反应产生的硫化铵放入带有搅拌器的反应器 中，反应器安装供热和降温装置，使反应器中的物料温度可以控制调节，反应器还安装有 抽气装置，在搅拌下向反应器中缓慢、均匀地加入氰氨化钙，按照氰氨化钙CaCN2和硫化铵 (NH山S摩尔比为1 : 1配料，并且控制反应器的温度均匀缓慢上升，使温度上升到7(TC，在 此温度下保持时间不低于1. 5h，然后再升温至不低于85°C ，直至将氨赶净，然后将反应器 中的物料放出，经过滤，固液分离，渣用热水三次逆流洗涤，洗水全部并入滤液，最后滤渣弃 去，滤液经蒸发，浓縮，浓縮到饱和溶液后，送到结晶器中冷却结晶，过滤固体为硫脲，滤液 返回蒸发器，固体硫脲经烘干、冷却得硫脲产品。 抽氨气装置主要是为实现氨的循环利用，将反应产生的氨气抽出，抽氨气装置与 生产硫酸铵的反应器连接，产生的氨作为用石膏生产硫酸铵的原料。 原料石膏包括磷石膏和天然石膏以及其它工业副产石膏。原料氨来源于硫化铵与 氰氨化钙反应而产生的氨气。原料二氧化碳气，主要是合成氨向大气排放的0)2气和其它 工业排放的C02废气，以及其它工业得到的C02气体。 有益效果1 、开辟了一条硫化铵或硫酸铵与硫化钡反应产生的硫化铵为原料生产 硫脲的新方法；2、该方法将磷石膏与硫化钡生产沉淀硫酸钡和硫化铵的方法有机结合起来 生产硫脲，3、本发明硫脲生产方法产出的氨作为以石膏为原料生产硫酸铵的原料，形成了 氨的循环使用，由此，不仅仅只是在合成氨工业场所可用外，其他凡有排放(A的工业场所， 例如火电厂，以及大型锅炉的场所都可以用该技术将工业排放的温室气体(A变废为宝，从 而拓展了整个生产工艺的应用环境，因此，这是一个很好的环保和低碳技术；4、目前现有的 硫脲的生产方法，都是将H^气体通入到石灰乳或直接通入到氰氨化钙中，H2S的气体通入 量不易准确控制，H^气体通入多了，浪费了H^资源，4S泄出，还会污染环境，H^气体通 入少了 ，氰氨化钙就没有利用完全，浪费了贵重的氰氨化钙原料，这是目前用H2S生产硫脲 的工艺方法在生产上存在的一个难点，而本方法用硫化铵生产硫脲的生产方法，整个过程 易于控制，反应物之间的计量关系在加料时可准确计算和控制，因为反应物原料是硫化铵溶液和氰氨化钙固体，它们的加入量可以通过事先的计算而准确加入，并且反应进行彻底， 原料利用率高，而且产品收率高。
具体实施例方式
实施例1 1、原料(1)硫酸铵， (NH4)2S04%= 98% (2)硫化钡， BaS%=80% (3)氰氨化钙(又名石灰氮)，N% = 20% 2、实验装置自制反应器，底部为圆锥体的圆筒罐，总容积10000mL。反应器为夹 套式，夹套内装水，其水与水浴锅的水连通，其水的温度用水浴锅进行控制。通过控制水温 度来控制反应器内反应物的温度。反应器安装搅拌机，反应器上端装有出口管，出气管与抽 气泵入口端连接，抽气泵出口端与用石膏生产硫酸铵的反应器连接。 3、实施操作及效果用3000g粗硫化钡(含BaS 80 % )和1910g硫酸铵(含 (NH4)2S0498%)制得8000mL含(NH4)2S 960g的溶液，将此溶液装入反应器中，开动搅拌机， 缓慢加入1790g氰氨化钙(含NX为20% )，加完料后，关掉进料口，开动抽气泵，继续搅拌 30min后，通过水浴加热使反应器内逐步升温，温度升至7(TC后，在此温度维持1. 5h，然后 再将温度升至9(TC维持30min，开始出料，经过滤，渣用少量热水三次洗涤，滤液经浓縮后 再冷却结晶，晶体经过滤，滤液再浓縮后再冷却结晶，晶体固体经105t:烘干2h，得到1057g 硫脲，经分析，其(NH2) 2CS含量为99. 5 % ，总收率为98. 0 % 。
实施例2 1、原料(1)硫化铵(溶液)， 含(NH4)2S :350g/L (2)氰氨化钙(又名石灰氮)N%= 20% (3)磷石膏， CaS04%=85% (4) C02气体， C02钢瓶气 2、实验装置反应器1与实施例1反应器相同。反应器2为自制反应罐，底部为圆 锥体的圆筒罐，总容积15000mL，带有搅拌机。
3、实施操作及效果 实施操作(1):用8000mL硫化铵液(含(NH4)2S净质量为2800g)加入到反应器1 中，开动搅拌机，缓慢均匀加入5760g氰氨化钙(含N%为20 % )，加完料后，关掉进料口 ，开 动抽气泵，抽气泵与反应器2连接。继续搅拌lh后，通过水浴加热使反应器内逐步升温，温 度升至7(TC后，在此温度维持1. 5h，然后再将温度升至9(TC维持50min，开始出料，经过滤， 渣用少量热水三次洗涤，滤液经浓縮后再冷却结晶，晶体经过滤，滤液再一次浓縮后再冷却 结晶，晶体固体经105"烘干2h，得到3120g硫脲，经分析，其(NH2)2CS含量为99. 5%，总收 率为98. 5%。 实施操作(2):先将6575g磷石膏(含CaS0485% )加入12000mL水磨成浆液，然 后浆石膏浆液加入到反应器2中，开动搅拌机，反应器1中产生的氨通过抽气泵并将氨气送 入反应器2底部，同时将C02气也通入反应器2底部，操作2与操作1开始同步进行，待操 作1完成后，操作2多维持30min才出料，经过滤，渣为碳酸钙，经烘干称量得到碳酸钙(干 渣)4307g，滤液经蒸发浓縮得到硫酸铵5420g，收率为98. % 。
权利要求
一种硫脲的生产方法，包括以石膏、氨、二氧化碳为原料生产出硫酸铵和碳酸钙，然后将硫酸铵与硫化钡反应而生产出沉淀硫酸钡和硫化铵，其特征是将硫酸铵与硫化钡反应而生产出的硫化铵或其他方法生产的硫化铵与氰氨化钙反应而生产出硫脲和氨气，通过抽气装置将产生的氨又作为生产硫酸铵的原料循环使用或通过回收装置转化为氨产品。
2. 依据权利要求1所述的一种硫脲的生产方法，其特征是将硫化铵或硫酸铵与硫化钡 反应产生的硫化铵放入带有搅拌器的反应器中，反应器安装供热和降温装置，使反应器中 的物料温度可以控制调节，反应器还安装有抽气装置，在搅拌下向反应器中缓慢、均匀地加 入氰氨化钙，按照氰氨化钙CaC^和硫化铵(NH》^摩尔比为1 : l配料，并且控制反应器 的温度均匀缓慢上升，使温度上升到7(TC，在此温度下保持时间不低于1. 5h，然后再升温 至不低于85°C ，直至将氨赶净，经过滤，滤渣用热水三次逆流洗涤，洗水全部并入滤液，最后 滤渣弃去，滤液经蒸发、浓縮、结晶、分离，分离后的结晶固体为硫脲，滤液返回蒸发器，固体 硫脲经烘干、冷却得硫脲产品。
3. 依据权利要求1或2所述的一种硫脲的生产方法，其特征是抽氨气装置将反应产生 的氨气抽出，抽气装置与生产硫酸铵的反应器连接，产生的氨作为用石膏生产硫酸铵的原 料。
4. 依据权利要求1所述的一种硫脲的生产方法，其特征是石膏包括磷石膏和天然石膏 以及其它工业副产石膏。
5. 依据权利要求1所述的一种硫脲的生产方法，其特征是生产硫酸铵的所需要的氨主 要来源于硫化铵与氰氨化钙反应而产生的氨气。
6. 依据权利要求1 一种硫脲的生产方法，其特征是所述的二氧化碳气，主要是合成氨 工业向大气排放的C02气和其它工业排放的C02废气，以及其它工业得到的C02气体。
全文摘要
本发明一种硫脲的生产方法，属于化工、环保、低碳、循环经济技术领域。本方法是以石膏、氨、二氧化碳为原料生产出硫酸铵和碳酸钙，然后将硫酸铵与硫化钡反应而生产出沉淀硫酸钡和硫化铵，再将硫化铵与氰氨化钙反应而生产出硫脲和氨气，通过抽气装置将产生的氨又作为生产硫酸铵的原料循环使用。或以其他方法生产的硫化铵与氰氨化钙反应而生产出硫脲和氨气，通过回收装置转化为氨产品。本发明是开发利用工业上大量排放的有害废渣磷石膏及其它工业副产石膏以及工业上大量排放的废气二氧化碳生产出附加值高和用途广的化工产品沉淀硫酸钡和硫脲，实现氨的循环利用。本发明是环境治理、环保工业的一个重大突破，可带来很大的社会效益和经济效益。
文档编号C07C335/02GK101781239SQ20101010106
公开日2010年7月21日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者朱云勤, 朱必学, 马培舰, 马武权 申请人:贵州大学