专利名称：一种受阻胺光稳定剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种受阻胺光稳定剂的制备方法，属于高分子材料改性领域。
(二)
背景技术：
光稳定剂就是用来防止或延缓高分子材料发生光降解老化的稳定剂。受阻胺光稳 定剂不吸收紫外线，却能猝灭单线态氧，分解氢过氧化物，捕获自由基，并且受阻胺光稳定 剂可以循环再生，所以受阻胺光稳定剂比传统的紫外线吸收剂和猝灭剂有更高的光稳定效 率，且对厚、薄高分子材料都有很好的防护效果。 本发明涉及一种如式I所示的受阻胺光稳定剂，式I中，&为CnH2n+1，n = 7 21，
R2为H或CH3 :
<formula>formula see original document page 3</formula> 本发明的受阻胺光稳定剂与其它受阻胺光稳定剂770、944、783等相比，具有以下 优势 (1)优异的对表面(光泽度，粉化，黄变)的稳定性； [OOO7] (2)低色污、低挥发性；
(3)相容性好，无喷霜现象； (4)与其它稳定剂，特别是高分子量的HALS和紫外吸收剂有最佳的协同作用的特 性； 本发明的光稳定剂产品主要用于聚烯烃如聚乙烯塑料的膜、扁丝、注塑和滚塑、 片材、茂金属，聚丙烯的膜、扁丝、纤维、注塑等，以及TPO，聚甲醛，聚酰胺，ASA， ABS， HIPS， SAN禾P PUR中。 本发明的光稳定剂是由饱和脂肪酸甲酯和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇类化合物 进行酯交换反应成制得，国内未见此产品研发的相关报道。中国专利ZL92102840. 7中由二 羧酸酯制备烷基取代的4-羟基哌啶化合物的双酯的方法，使用由碱性无机化合物如氨基 化锂等和质子惰性极性有机化合物如N-甲基吡咯烷酮或1，2-二甲氧基苯或N，N-二甲基 乙酰胺等构成的催化系统，这些质子惰性有机化合物沸点高容易在最终产品中残留，使产 品不能被用来制造使用时会接触食物、药品、医药用品的塑料制品中。 现有类似产品生产中，如中国发明专利200810124576. 3和200910026784. 4，产品 后处理方法一般采用先水洗，然后除水、除色、除溶剂的办法来进行提纯处理，其中第一步 加水水洗通常需要加入和反应液体积相当的水，生产过程中就会产生大量废水，带来环保处理的问题；并且水洗的同时增加了回收原料2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶醇类化合物的成 本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种受阻胺光稳定剂的生产方法，具有产品质
量好、工艺简单、副产物方便回收利用的优点。 本发明采用的技术方案是 —种如式I所示的受阻胺光稳定剂的制备方法，所述的方法为如式III所示的脂 肪酸甲酯、如式11所示的2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶醇类化合物，在无水有机溶剂中，在催 化剂的作用下，加热反应，跟踪监测(通常可用气相色谱跟踪)至反应完全后，反应液后处 理制得所述受阻胺光稳定剂，所述催化剂为硼酸三甲酯、异丙醇铝、钛酸四甲酯、钛酸四乙 酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或正硅酸乙酯，其特征在于所述的反应液后处理方法为 反应液蒸馏回收有机溶剂，然后加入水破坏催化剂，减压蒸馏除去未反应物和残留的有机 溶剂，剩余物过滤(通常为趁热过滤，一般在50 15(TC进行)，取滤液即为所述受阻胺光
稳定剂；
<formula>formula see original document page 4</formula>
I II III 式1、式II或式III中，R!为CnH2n+1，n = 7 21，优选n = 11 17，R2为H或CH3。
本发明所述水的加入量与催化剂与水分解反应所需的水的物质的量比为1
io : 1，优选为i 2 : i，最优选为1.1 i.5 : i。 所述催化剂与水分解反应所需的水的物质的量是指催化剂中的酯键与水进行水 解反应所需的水的物质的量，一摩尔酯键与一摩尔水反应，根据催化剂结构式中含有的酯 键数即可计算，这是本领域人员通知的计算方法。 本发明所述脂肪酸甲酯和2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇类化合物的物质的量之比
为i : 1.0 1.3，优选为i : i.05 i.2。 本发明所述催化剂优选为异丙醇铝、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯。 所述脂肪酸甲酯和催化剂的质量比为1 : 0. 01 0. l，优选为1 : O. 02 O. 05。 本发明所述有机溶剂为正庚烷、异辛烷、正辛烷、沸程为90 14(TC的石油醚或2，
2，5-三甲基己烷，优选正辛烷、异辛烷、沸程为90 14(TC的石油醚。 所述脂肪酸甲酯与有机溶剂的质量比为1 : 0. 1 8，优选1 : 1 3。 本发明所述反应液后处理方法中，减压蒸馏后的剩余物过滤，通常趁着前步减压
蒸馏后，剩余物较高的温度下进行，因为本发明产品熔点在25 35t:之间，因此过滤通常 在50 15(TC之间进行。
较为优选的，本发明所述加热反应中，生成副产物甲醇，甲醇与有机溶剂共沸蒸
出，本发明利用所用的有机溶剂与甲醇不互溶的特点，蒸出含甲醇的混合溶剂，冷却静置后
分层，下层为甲醇，可用于脂肪酸甲酯的合成，上层为蒸出的有机溶剂，取上层返回反应体
系中，回收利用，跟踪监测至反应完全后，反应液后处理制得所述受阻胺光稳定剂。 本发明所述加热反应中的反应的温度为80 16(TC，优选100 14(TC，更优选
110 140°C。 较为具体的，推荐本发明所述的方法为按照以下步骤进行如式III所示的脂肪 酸甲酯、如式II所示的2，2，6，6_四甲基-4-哌啶醇类化合物，在无水有机溶剂中，在催化 剂的作用下，加热反应，蒸出含甲醇的混合溶剂，冷却静置后分层，取上层返回反应体系中， 跟踪监测至反应完全后，反应液蒸馏回收有机溶剂，然后加入水破坏催化剂，减压蒸馏除去 未反应物和残留的有机溶剂，剩余物过滤，取滤液即为所述受阻胺光稳定剂，所述催化剂为 异丙醇铝、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯，所述水的加入量与催化剂与水分解反应所需的水 的物质的量比为1. 1 1. 5 : 1。 本发明还提供一种受阻胺光稳定剂的制备方法，所述的方法为脂肪酸甲酯混合 物、如式II所示的2，2，6，6_四甲基-4_哌啶醇类化合物，在无水有机溶剂中，在催化剂的 作用下，加热反应，跟踪监测至反应完全后，反应液蒸馏回收有机溶剂，然后加入水破坏催 化剂，减压蒸馏除去未反应物和残留的有机溶剂，剩余物过滤，取滤液即为所述受阻胺光稳 定剂；所述脂肪酸甲酯混合物为式III所示的I^为(;H^^ n = 7 21，优选n = 11 17 中两种以上的脂肪酸甲酯的混合物。 本发明利用反应物2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶醇类化合物会升华的特性，在反应液 后处理时，通过减压加热蒸馏，除去过量的2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶醇类化合物和残留的 有机溶剂，最后过滤除去固体不溶物，得到受阻胺光稳定剂。
本发明的优点和积极效果 1、本发明中使用的催化剂遇水即分解为低级醇和固体，根据这个特点，本发明在 反应液后处理时，先加少量水破坏催化剂，然后分解产物低级醇用蒸馏的方法除去，分解产 物固体用过滤的方法除去，处理方法简便，过程中使用的水用量很少，不仅节约成本，而且 不产生废水。 2、本发明中反应产生的副产物甲醇在所使用的有机溶剂中的溶解度较小，有机溶 剂通过冷却分离后回到反应体系中，既使反应进行完全，又减少了溶剂的使用量和消耗。
3、利用2，2，6，6_四甲基-4-哌啶醇类化合物会升华的特性，蒸馏除去2，2，6， 6-四甲基-4-哌啶醇类化合物和有机溶剂，操作简便有效。 4、与现有技术相比，现有类似产品生产的后处理方法一般采用先水洗，然后除水、 除色、除溶剂的办法来进行提纯处理，其中第一步加水水洗通常需要加入和反应液体积相 当的水，生产过程中产生大量废水，带来环保处理的问题；并且水洗的同时增加了回收原料 2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶醇类化合物的成本。本发明方法加反应量的水破坏催化剂，分解 产物低级醇用蒸馏的方法除去，分解产物固体用过滤的方法除去，处理方法简便，过程中使 用的水用量很少，过量未反应原料可回收利用，这不仅节约成本，而且不产生废水，具有显 著的经济效益和环保意义，适用于工业化生产。 因此本发明是一种适合于工业化生产受阻胺光稳定剂的方法。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而
本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1 : 将214kg月桂酸甲酯、165kg 2， 2， 6， 6_四甲基_4_哌啶醇投入反应釜中升温到 ll(TC真空脱水；脱水完毕加入无水正辛烷1712kg和钛酸四甲酯21. 4kg，开动搅拌升温到 125 13(TC后保持温度，蒸出混合溶剂冷却静置分层，分出上层回流到反应釜中，直至反 应结束(GC监测反应)。 将结束反应的物料蒸馏回收正辛烷后，再加入9. lkg水破坏催化剂，减压蒸馏除 去过量的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和残留的有机溶剂，然后趁热(60 70°C)过滤除去 固体不溶物，取滤液得到330kg受阻胺光稳定剂，含量(GC)95. 8%，收率97. 3%。
实施例2 将298kg硬脂酸甲酯、204kg 2， 2， 6， 6_四甲基_4_哌啶醇投入反应釜中升温到 IO(TC真空脱水；脱水完毕加入无水正庚烷29. 8kg和硼酸三甲酯3. Okg，开动搅拌升温到 100 105t:后保持温度，蒸出混合溶剂冷却静置分层，分出上层回流到反应釜中，直至反 应结束(GC监测反应)。 将结束反应的物料蒸馏回收正庚烷后，再加入6. 3kg水破坏催化剂，减压蒸馏除 去过量的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和残留的有机溶剂，趁热(60 70°C)过滤除去固体 不溶物，取滤液得到409. 5kg受阻胺光稳定剂，含量(GC)93. 6%，收率96. 8%。
实施例3 将270kg棕榈酸甲酯、180kg 2， 2， 6， 6_四甲基_4_哌啶醇投入反应釜中升温 到IO(TC真空脱水；脱水完毕加入无水异辛烷910kg和异丙醇铝13. 5kg，开动搅拌升温到 110 115t:后保持温度，蒸出混合溶剂冷却静置分层，分出上层回流到反应釜中，直至反 应结束(GC监测反应)。 将结束反应的物料蒸馏回收异辛烷后，再加入6kg水破坏催化剂，减压蒸馏除去 过量的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和残留的有机溶剂，趁热(70 80°C)过滤除去固体不 溶物，取滤液得到386. 7kg受阻胺光稳定剂，含量(GC)92. 4%，收率97. 9%。
实施例4 将242kg十四碳酸甲酯、188.4kg 2， 2， 6， 6_四甲基_4_哌啶醇投入反应釜中升温 到10(TC真空脱水；脱水完毕加入无水2，2，5-三甲基己烷242kg和钛酸四异丁酯2. 5kg，开 动搅拌升温到124 13(TC后保持温度，蒸出混合溶剂冷却静置分层，分出上层回流到反应 釜中，直至反应结束(GC监测反应)。 将结束反应的物料蒸馏回收2，2，5-三甲基己烷后，再加入1.3kg水破坏催化剂， 减压蒸馏除去过量的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和残留的有机溶剂，趁热(S0 9(TC)过 滤除去固体不溶物，取滤液得到337kg受阻胺光稳定剂，含量(GC) 94. 2% ，收率91. 8% 。
实施例5 将326kg二十碳酸甲酯、188.4kg 2， 2， 6， 6_四甲基_4_哌啶醇投入反应釜中升 温到IO(TC真空脱水；脱水完毕加入无水石油醚(沸程90 140°C )32. 6kg和钛酸四乙酯
632. 6kg，开动搅拌升温到100 ll(TC后保持温度，蒸出混合溶剂冷却静置分层，分出上层 回流到反应釜中，直至反应结束(GC监测反应)。 将结束反应的物料蒸馏回收石油醚后，再加入11. 3kg水破坏催化剂，减压蒸馏除 去过量的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和残留的有机溶剂，趁热(90 ll(TC)过滤除去固 体不溶物，取滤液得到428. 5kg受阻胺光稳定剂，含量(GC) 95. 1 % ，收率95. 0% 。
实施例6 将354kg 二十二碳酸甲酯、172. 7kg 2， 2， 6， 6_四甲基_4_哌啶醇投入反应釜中升 温到IO(TC真空脱水；脱水完毕加入无水正辛烷35. 4kg和正硅酸乙酯17. 7kg，开动搅拌升 温到130 135t:后保持温度，蒸出混合溶剂冷却静置分层，分出上层回流到反应釜中，直 至反应结束(GC监测反应)。 将结束反应的物料蒸馏回收正辛烷后，再加入15. 3kg水破坏催化剂，减压蒸馏除 去过量的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和残留的有机溶剂，趁热(100 120°C)过滤除去固 体不溶物，取滤液得到453. 6kg受阻胺光稳定剂，含量(GC) 93. 3% ，收率97. 4% 。
实施例7 将284kg脂肪酸酸甲酯(十六碳与十八碳的物质的量比例为1 : 1)、204kg 2， 2，6，6_四甲基-4-哌啶醇投入反应釜中升温到IO(TC真空脱水；脱水完毕加入无水异辛烷 142kg和钛酸四甲酯14. 2kg，开动搅拌升温到115 12(TC后保持温度，蒸出混合溶剂冷却 静置分层，分出上层回流到反应釜中，直至反应结束(GC监测反应)。 将结束反应的物料蒸馏回收异辛烷后，再加入11.9kg水破坏催化剂，减压蒸馏除 去过量的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和残留的有机溶剂，趁热(80 90°C)过滤除去固体 不溶物，取滤液得到399. 6kg受阻胺光稳定剂，含量(GC) 98. 1 % ，收率97. 7% 。
实施例8 将270kg棕榈酸甲酯、198kg N-甲基_2， 2， 6， 6_四甲基_4_哌啶醇投入反应釜中 升温到IO(TC真空脱水；脱水完毕加入无水正辛烷910kg和异丙醇铝13. 5kg，开动搅拌升温 到110 115t:后保持温度，蒸出混合溶剂冷却静置分层，分出上层回流到反应釜中，直至 反应结束(GC监测反应)。 将结束反应的物料蒸馏回收正辛烷后，再加入6kg水破坏催化剂，减压蒸馏除去 过量的N-甲基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和残留的有机溶剂，趁热(90 110°C)过滤 除去固体不溶物，取滤液得到397. lkg受阻胺光稳定剂，含量(GC)94. 7%，收率97. 1%。
实施例9 将298kg硬脂酸甲酯、222. 3kg N-甲基_2， 2， 6， 6_四甲基_4_哌啶醇投入反应釜 中升温到IO(TC真空脱水；脱水完毕加入无水正庚烷30kg和钛酸四甲酯3. Okg，开动搅拌升 温到100 105t:后保持温度，蒸出混合溶剂冷却静置分层，分出上层回流到反应釜中，直 至反应结束(GC监测反应)。 将结束反应的物料蒸馏回收正庚烷后，再加入1.87kg水破坏催化剂，减压蒸馏除 去过量的N-甲基2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和残留的有机溶剂，趁热(100 120°C)过 滤除去固体不溶物，取滤液得到416. 5kg受阻胺光稳定剂，含量(GC)92. 5%，收率95. 3%。
实施例10 将214kg月桂酸甲酯、180kg N-甲基-2，2，6，6_四甲基-4-哌啶醇投入反应釜
7中升温到ll(TC真空脱水；脱水完毕加入无水2，2，5-三甲基己烷1712kg和钛酸四异丙酯 21.4kg，开动搅拌升温到125 13(TC后保持温度，蒸出混合溶剂冷却静置分层，分出上层 回流到反应釜中，直至反应结束(GC监测反应)。 将结束反应的物料蒸馏回收2， 2， 5-三甲基己烷后，再加入8. lkg水破坏催化剂， 减压蒸馏除去过量的N-甲基-2， 2， 6， 6-四甲基-4-哌啶醇和残留的有机溶剂，趁热(60 70°C )过滤除去固体不溶物，取滤液得到348. 7kg受阻胺光稳定剂，含量(GC)94. 9%，收率 98. 8%。 实施例11 将284kg脂肪酸酸甲酯(十六碳与十八碳的物质的量比例为1 : 1)、205.2kg N-甲基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇投入反应釜中升温到IO(TC真空脱水；脱水完毕加入 无水异辛烷284kg和钛酸四乙酯14. 2kg，开动搅拌升温到125 13(TC后保持温度，蒸出混 合溶剂冷却静置分层，分出上层回流到反应釜中，直至反应结束(GC监测反应)。
将结束反应的物料蒸馏回收异辛烷后，再加入6. 7kg水破坏催化剂，减压蒸馏除 去过量的N-甲基2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和残留的有机溶剂，趁热(70 80°C)过滤 除去固体不溶物，取滤液得到415kg受阻胺光稳定剂，含量(GC)95.2X，收率98. 1%。
实施例12 将158kg辛酸甲酯、188. 4kg 2， 2， 6， 6_四甲基_4_哌啶醇投入反应釜中升温到 IO(TC真空脱水；脱水完毕加入无水正辛烷316kg和钛酸四异丁酯15. 8kg，开动搅拌升温到 124 13(TC后保持温度，蒸出混合溶剂冷却静置分层，分出上层回流到反应釜中，直至反 应结束(GC监测反应)。 将结束反应的物料蒸馏回收正辛烷后，再加入3. 7kg水破坏催化剂，减压蒸馏除 去过量的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和残留的有机溶剂，趁热(80 90°C)过滤除去固体 不溶物，取滤液得到337kg受阻胺光稳定剂，含量(GC)95. 2%，收率96. 8%。
权利要求
一种如式I所示的受阻胺光稳定剂的制备方法，所述的方法为如式III所示的脂肪酸甲酯、如式II所示的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇类化合物，在无水有机溶剂中，在催化剂的作用下，加热反应，跟踪监测至反应完全后，反应液后处理制得所述受阻胺光稳定剂，所述催化剂为硼酸三甲酯、异丙醇铝、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或正硅酸乙酯，其特征在于所述的反应液后处理方法为反应液蒸馏回收有机溶剂，然后加入水破坏催化剂，减压蒸馏除去未反应物和残留的有机溶剂，剩余物过滤，取滤液即为所述受阻胺光稳定剂；式I、式II或式III中，R1为CnH2n+1，n＝7～21，R2为H或CH3。FSA00000012139200011.tif
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水的加入量与催化剂与水分解反应所需 的水的物质的量比为1 10 : 1。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于所述水的加入量与催化剂与水分解反应所需 的水的物质的量比为1. 1 1. 5 : 1。
4. 如权利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述脂肪酸甲酯和2，2，6，6-四甲 基_4-哌啶醇类化合物的物质的量之比为1 : 1. 0 1. 3。
5. 如权利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述脂肪酸甲酯和催化剂的质量比为i : o. oi o. i。
6. 如权利要求1 3之一所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为正庚烷、异辛烷、正 辛烷、沸程为90 140°C的石油醚或2， 2， 5-三甲基己烷。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于所述加热反应为蒸出含甲醇的混合溶剂，冷 却静置后分层，取上层返回反应体系中，跟踪监测至反应完全后，反应液后处理制得所述受 阻胺光稳定剂。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于所述脂肪酸甲酯与有机溶剂的质量比为i : o. i 8。
9. 如权利要求1 4之一所述的方法，其特征在于所述加热反应中的反应的温度为 80 160°C。
10. —种受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于所述的方法为脂肪酸甲酯混合物、如式II所示的N-烷基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇，在无水有机溶剂中，在催化剂的作用 下，加热反应，跟踪监测至反应完全后，反应液蒸馏回收有机溶剂，然后加入水破坏催化剂， 减压蒸馏除去未反应物和残留的有机溶剂，剩余物过滤，取滤液即为所述受阻胺光稳定剂； 所述脂肪酸甲酯混合物为式III所示的R为CnH2n+1，n = 7 21中两种以上的脂肪酸甲酯 的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种受阻胺光稳定剂的制备方法，所述的方法为如式III所示的脂肪酸甲酯、如式II所示的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇类化合物，在无水有机溶剂中，在催化剂的作用下，加热反应，跟踪监测至反应完全后，反应液后处理制得如式I所示的受阻胺光稳定剂，其特征在于所述的反应液后处理方法为反应液蒸馏回收有机溶剂，然后加入水破坏催化剂，减压蒸馏除去未反应物和残留的有机溶剂，剩余物过滤，取滤液即为所述受阻胺光稳定剂。本发明与现有技术相比，处理方法简便，过程中使用的水用量很少，过量未反应原料可回收利用，这不仅节约成本，而且不产生废水，具有显著的经济效益和环保意义，适用于工业化生产。
文档编号C07D211/46GK101774963SQ20101010753
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月30日 优先权日2010年1月30日
发明者严晓阳, 姜国平 申请人:浙江迪耳化工有限公司