专利名称：丙烯腈的纯化方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯腈的纯化方法。
背景技术：
高性能聚丙烯腈基碳纤维具有良好的材料综合性能高强度、高模量、低密度、耐高低温、耐化学腐蚀、导电性好、热膨胀系数小、耐辐射、生物相容性好，是先进复合材料的最重要的增强材料，广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、飞机、宇宙飞船等航空航天尖端领域。丙烯腈是生产高性能聚丙烯腈基碳纤维的主要原料。碳纤维性能优劣的关键之一是丙烯腈原料品质的好坏，制备高性能聚丙烯腈基碳纤维对原料丙烯腈的杂质含量要求极高。目前国内丙烯腈原料主要来源于由丙烯、氨氧化流化床工艺生产的成品，工业优级品丙烯腈中含有微量的乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚剂等有机杂质以及铁离子等金属杂质，这些杂质中尤其是乙醛、氢氰酸、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丁烯腈、阻聚剂和铁离子等对碳纤维的性能有严重影响。原料丙烯腈中的杂质是导致碳纤维缺陷的重要影响因素之一，且这些缺陷在后加工中无法消除。丙烯腈中杂质的存在将导致碳纤维的色度、强度、性能下降。因此，在使用前必须对工业优级品丙烯腈进行进一步的精制纯化，去除原料丙烯腈中的乙醛、氢氰酸、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丁烯腈、阻聚剂和铁离子等杂质，以满足高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝对原料的要求。US7128815B2介绍了一种回收纯丙烯腈的方法，通过在真空下快速蒸发不纯的丙烯腈以及新鲜的丙烯腈，然后在使用多个填充区段的萃取蒸馏柱中与亲水试剂接触来进行。在绝对压强60 250mmHg的减压条件下和100 150°C的温度条件下，在以600 1200rpm运转的常规搅拌式薄膜蒸发器中对含有0. 5 1 %水分的新鲜丙烯腈或其混合物进行蒸发，将所得的含有新鲜丙烯腈或不纯丙烯腈与新鲜丙烯腈混合物的蒸汽与具有二醇基团的亲水剂接触，然后将所得馏出物冷凝以获得所需纯度的丙烯腈，按照本发明进行操作，可获得几乎水分含量极低且高纯度的丙烯腈。该方法过程复杂，蒸发温度较高，增加丙烯腈的聚合损失，且加入亲水剂杂质，增加了丙烯腈纯化的难度。处理后丙烯腈中的水分仍在2000ppm左右。CN1098836C介绍了一种从丙烯腈成品塔侧线气相采出成品丙烯腈的工艺，成品塔为减压操作，塔顶操作压力0. 035 0. 04MPa(A)，温度40. 2 45. 8°C，塔釜操作压力为 0. 063 0. 068MPa(A)，温度61 66. 1°C，成品塔为50块精馏板，丙烯腈在50. 8 59. 4°C 从第44 46板进入成品塔，在56 60°C从8 12板气相采出，由于操作温度低，减少了能耗且采用气相抽出产品，因而产品纯度高，产品纯度为99. 99% (重量)。该方法未涉及丙烯腈中乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚剂和铁离子等关键杂质的脱除结果。上述文献涉及丙烯腈的纯化方法，但存在加入亲水剂引入新的杂质增加丙烯腈纯化难度，或没有针对将原料丙烯腈中乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子等多种微量杂质同时脱除的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是对现有技术中存在的没有针对将原料丙烯腈中乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子等多种微量杂质同时脱除的问题，提供一种新的丙烯腈的纯化方法。该方法具有针对将原料丙烯腈中乙醛、 氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子等多种微量杂质同时脱除的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种丙烯腈的纯化方法，采用有30 60块板，优选范围为40 50块板的塔板或填料结构的精馏塔，塔顶操作压力为 0. 026 0. IMPa(A)，优选范围为0. 026 0. 035MPa (A)，塔顶温度为38 77°C，优选范围为38 45°C，塔釜温度为41 79°C，优选范围为41 48°C，回流比为0. 5 10，优选范围为1 5，原料丙烯腈从18 25块板(从下往上数)处进料，优选范围为从18 23块板进料，从5 15板处(从下往上数)气相侧线抽出得到同时脱除乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子，噁唑含量小于3ppm的纯丙烯腈。优选范围为从5 10板处气相侧线抽出同时脱除乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、 丁烯腈、阻聚剂、铁离子，噁唑含量小于3ppm的纯丙烯腈。由于乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚剂的沸点与丙烯腈的沸点相差较大，适宜采用精馏法脱除。采用本发明的方法，原料丙烯腈在从精馏塔1的第18块板(从下向上数)进料，精馏塔有相当于45块板的填料，塔顶操作压力为0. 026MPa(A)，塔顶温度为38°C，塔釜温度为 41°C，回流比为5，从精馏塔第5块板气相抽出，得到同时脱除乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、 甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子，噁唑含量小于3ppm的纯丙烯腈，取得了较好的技术效果。
图1为本发明丙烯腈的纯化方法的工艺流程。图1中1为精馏塔，2为填料或塔板，3为原料丙烯腈进料，4为精馏塔塔顶出料，5 为精馏塔气相侧线出料，6为精馏塔塔釜出料。原料丙烯腈进入精馏塔1，从侧线5气相抽出得到同时脱除乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子，噁唑含量小于3ppm的纯丙烯腈。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1精馏塔1装填相当于45块板的填料，丙烯腈从第18块板(从下向上数)进料， 精馏塔的操作条件为塔顶操作压力为0. 026MPa(A)，塔顶温度38°C，塔釜温度41°C，回流比5，纯丙烯腈从精馏塔第5块板气相抽出。进入精馏塔1的原料丙烯腈中的杂质含量为 乙醛lppm、氢氰酸1. 3ppm、丙酮30ppm、丙烯醛25ppm、甲基丙烯腈109ppm、噁唑50ppm、丙腈25ppm、丁烯腈^ppm、阻聚剂45ppm、铁离子0. Ippm0经精馏塔1处理后，得到的纯丙烯腈中的杂质含量为乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子均检不出，噁唑含量2. 5ppm。实施例2精馏塔1装填相当于45块板的填料，丙烯腈从第23块板(从下向上数)进料，精馏塔的操作条件为塔顶操作压力为0. 035MPa(A)，塔顶温度45°C，塔釜温度48°C，回流比 1，纯丙烯腈从精馏塔第10块板气相抽出。进入精馏塔1的原料丙烯腈中的杂质含量为 乙醛lppm、氢氰酸1. 3ppm、丙酮30ppm、丙烯醛25ppm、甲基丙烯腈109ppm、噁唑50ppm、丙腈 25ppm、丁烯腈^ppm、阻聚剂45ppm、铁离子0. Ippm0经精馏塔1处理后，得到的纯丙烯腈中的杂质含量为乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子均检不出，噁唑含量2. 6ppm。实施例3精馏塔1装填相当于40块板的填料，丙烯腈从第25块板(从下向上数)进料， 精馏塔的操作条件为塔顶操作压力为0. IMPa(A)，塔顶温度77°C，塔釜温度79°C，回流比 10，纯丙烯腈从精馏塔第15块板气相抽出。进入精馏塔1的原料丙烯腈中的杂质含量为 乙醛lppm、氢氰酸1. 3ppm、丙酮30ppm、丙烯醛25ppm、甲基丙烯腈109ppm、噁唑50ppm、丙腈 25ppm、丁烯腈^ppm、阻聚剂45ppm、铁离子0. lppm。经精馏塔1处理后，得到的纯丙烯腈中的杂质含量为乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子均检不出，噁唑含量2. 9ppm。实施例4精馏塔1装填相当于55块板的填料，丙烯腈从第23块板(从下向上数)进料，精馏塔的操作条件为塔顶操作压力为0. 026MPa(A)，塔顶温度38°C，塔釜温度41°C，回流比 0. 5，纯丙烯腈从精馏塔第5块板气相抽出。进入精馏塔1的原料丙烯腈中的杂质含量为 乙醛lppm、氢氰酸1. 3ppm、丙酮30ppm、丙烯醛25ppm、甲基丙烯腈109ppm、噁唑50ppm、丙腈 25ppm、丁烯腈^ppm、阻聚剂45ppm、铁离子0. lppm。经精馏塔1处理后，得到的纯丙烯腈中的杂质含量为乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子均检不出，噁唑含量1. 5ppm。
权利要求
1.一种丙烯腈的纯化方法，采用有30 60块板的塔板或填料结构的精馏塔，塔顶操作压力为0. 0 0. IMPa(A)，塔顶温度为38 77°C，塔釜温度为41 79°C，回流比为0. 5 10，从下往上数原料丙烯腈从18 25块板处进料，从下往上数从5 15板处气相侧线抽出得到同时脱除乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子，噁唑含量小于3ppm的纯丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈的纯化方法，其特征在于采用40 50块板的塔板或填料结构的精馏塔，塔顶操作压力为0. 026 0. 035MPa(A)，塔顶温度为38 45°C，塔釜温度为41 48°C，回流比为1 5，从下往上数丙烯腈从18 23块板处进料，从5 10板处气相侧线抽出同时脱除乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、 铁离子，噁唑含量小于3ppm的纯丙烯腈。
全文摘要
本发明涉及一种丙烯腈的纯化方法，主要解决现有技术中存在的没有针对将原料丙烯腈中乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、噁唑、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子等多种微量杂质同时脱除的问题。本发明通过采用有30～60块板的塔板或填料结构的精馏塔，在塔顶操作压力为0.026～0.1MPa(A)，塔顶温度为38～77℃，塔釜温度为41～79℃，回流比为0.5～10的条件下，原料丙烯腈从18～25块板(从下往上数)处进料，从5～15板处(从下往上数)气相侧线抽出得到同时脱除乙醛、氢氰酸、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈、丙腈、丁烯腈、阻聚剂、铁离子，噁唑含量小于3ppm的纯丙烯腈的技术方案，较好地解决了该问题，可用于高性能聚丙烯腈基碳纤维原料纯化处理的工业生产中。
文档编号C07C253/34GK102199104SQ20101013369
公开日2011年9月28日 申请日期2010年3月26日 优先权日2010年3月26日
发明者张斌, 熊瑾 , 韩诚康, 顾军民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院