专利名称：一种由有机腈制得的金属氰化物及其制备方法
一种由有机腈制得的金属氰化物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由有机腈直接制得的金属氰化物及其制备方法。背景技术：
金属氰化物在工业催化、采矿、有机合成等领域应用广泛，但是其制备过程却比较危险。因为传统的制备金属氰化物的方法，一般都使用剧毒的氰酸、氰化钾、氰化钠等作为反应原料，如以氰化氢、石灰乳、硫酸亚铁或氯化亚铁为原料一步生成亚铁氰化钙溶液，该溶液再与相应的碱金属盐类反应得到期待的碱金属亚铁氰化物等等，具体制备过程参见 CN87106254A、US3247258、US4477589、US447256、US5188952、EP283148 等。文献报道的氰基钴酸钾的合成工艺，多采用以氯化亚钴和氰化钾合成的方法。 CA55卷10187公开的制备方法是将稍过量的15%氯化亚钴溶液滴入15%氰化钾溶液中反应生成氰化亚钴沉淀，再将氰化亚钴铜稍过量氰化钾反应，浓缩、结晶、过滤得产品。其制备过程中，若为有氧条件生成过氧化钾，无氧条件则生成氢气，系统存在爆炸危险。同时，操作人员易接触到剧毒的氰化钾、氰化亚钴和滤液，存在较大的安全隐患。因此，找寻安全有效的制备金属氰化物的方法意义深远。
发明内容本发明目的提供一种由低毒有机腈代替剧毒的氰化氢、氰化钾、氰化钠等反应原料制备金属氰化物的方法。本方法直接用金属盐、有机腈、席夫碱溶解在有机溶剂中，搅拌， 加热，一步反应得到金属氰化物。本发明方法技术方案为1.由低毒有机腈直接制得的金属氰化物，其特征在于其化学式为 K2 [LCo (CN)2]22CH30H，分子量是 997. 94，其中 L 为 N，N'-双(水杨醛)缩 _1R，2R_ 环己二胺或N，N'-双(水杨醛)缩环己二胺；当L是N，N'-双(水杨醛)缩-1R，2R-环己二胺时，晶体数据单斜，空间群为 P2(l)，a=13.969⑴ A，b=8.164(5) A，c=l9.974(3) Α, β = 92.82(1)。，￥ = 2275 (3)人3，2 = 2;当1^是队"-双(水杨醛)缩环己二胺时，晶体数据 三斜，空间群为 P-l,a=8.202(3) A,b=13.449(l) A, c = 21. 788(7)，A α=89·96(1)。,β=89.87(1)°， β = 89. 87(1)°，γ = 78.21(1)°，V=2352(3) Α3，Z = 2。。2、一种根据项1所述的金属氰化物的制备方法，包括如下步骤a)等当量的钴盐、席夫碱、有机腈溶解在有机溶剂中，充分搅拌混勻；b)将混勻液加入的反应釜中，加热，恒温，降温；c)过滤、洗涤，即得目标产物。3.根据项2所述的制备方法，其特征在于所述的钴盐是醋酸钴。4.根据项2所述的制备方法，其特征在于所述的席夫碱为N，N'-双(水杨醛) 缩环己二胺或N，N'-双(水杨醛)缩-1R，2R-环己二胺。5.根据项2所述的制备方法，其特征在于所述的有机腈为TCNQ，TCNQ为7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷。6.根据项2所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是指甲醇。7.根据项2所述的制备方法，其特征在于步骤b)中反应物在反应釜中加热，温度为 70°C -80°C。8.根据项2所述的制备方法，其特征在于步骤b)中反应物在反应釜中加热，恒温时间为1.5-3天。9.根据项2所述的制备方法，其特征在于步骤b)中反应物在反应釜中加热后， 程序降温6-50小时。该方法不但原料低毒，反应过程中不会生成过氧化物等易导致爆炸的物质，而且一步反应直接得到块状晶体产物，比较安全高效。可用于工业催化、采矿、有机合成等领域。
图1氰化物晶体结构(手性L配体)图2氰化物晶体结构(非手性L配体)
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1 依次称取醋酸钴(0.2mmol，0.0498g)，N，N'-双(水杨醛)缩_1R，2R-环己二胺 (0. 2mmol,0. 064 ), KTCNQ(0. 2mmol,0. 0408g)溶解在 8ml 甲醇中，磁力搅拌一小时，充分混勻，加入到反应釜中，程序升温4小时，至80°C，保温3天，程序降温33小时，抽滤，分别用水、甲醇洗涤，真空干燥，得红色块状晶体产物，产率为34. 72%。实施例2 ；依次称取醋酸钴(0. 2mmol，0. 0498g)，N，N'-双(水杨醛)缩环己二胺(0. 2mmol， 0.064 ), KTCNQ(0. 2mmol,0. 0408g)溶解在8ml甲醇中，磁力搅拌一小时，充分混勻，加入到反应釜中，程序升温4小时，至80°C，保温3天，程序降温33小时，抽滤，分别用水、甲醇洗涤，真空干燥，得红色块状晶体产物，产率为49. 60%。
权利要求
1.由低毒有机腈直接制得的金属氰化物，其特征在于其化学式为 K2[LCo(CN)2]2*2CH30H，分子量是 997. 94，其中 L 为 N，N'-双(水杨醛)缩 _1R，2R_ 环己二胺或N，N'-双(水杨醛)缩环己二胺；当L是N，N'-双(水杨醛)缩-1R，2R-环己二胺时， 晶体数据单斜，空间群为 P2(l)，a = 13.969(1) A，b = 8. 164(5) A, c = 19.974(3) A, β = 92.82(1)°，V = 2275(3) A3 ，Z = 2;当 L 是 N，N'-双(水杨醛)缩环己二胺时， 晶体数据三斜，空间群为 P-l，a = 8. 202(3) A, b = 13.449(1) A, c = 21. 788 (7), A α =89. 96(1) °，β = 89. 87 (1) °，γ = 78. 21(1)° ,V = 2352 (3) A3 , Z = 2。。
2.一种根据权利要求1所述的金属氰化物的制备方法，包括如下步骤a)等当量的钴盐、席夫碱、有机腈溶解在有机溶剂中，充分搅拌混勻；b)将混勻液加入的反应釜中，加热，恒温，降温；c)过滤、洗涤，即得目标产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的钴盐是醋酸钴。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的席夫碱为N，N'-双(水杨醛)缩环己二胺或N，N'-双(水杨醛)缩-1R，2R-环己二胺。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机腈为TCNQ，TCNQ为7，7， 8,8-四氰基对苯二醌二甲烷。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂是指甲醇。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b)中反应物在反应釜中加热， 温度为 70°C -80°C。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b)中反应物在反应釜中加热， 恒温时间为1. 5-3天。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b)中反应物在反应釜中加热后，程序降温6-50小时。
全文摘要
本发明公开了一种由有机腈制得的金属氰化物及其制备方法。该方法直接将金属盐、有机腈、席夫碱溶解在有机溶剂中，充分搅拌，加热，得到目标产物。本发明避免了使用氰化氢、氰化钾、氰化钠等剧毒原料，反应过程中不会生成过氧化物等易导致爆炸的物质，而且一步反应直接得到块状晶体产物，比较安全高效。
文档编号C07F19/00GK102206236SQ20101013679
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者吴新涛, 盛天录, 胡胜民, 谭春红, 靳美亮, 马骁 申请人:中国科学院福建物质结构研究所