专利名称：一种动植物油脂和含氧化合物共炼制取芳烃和低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类催化转化制取汽油的方法，更具体地说，涉及一种动植物油脂和含氧化合物和催化剂接触催化转化制取汽油的方法。
背景技术：
芳烃是重要的石油化工资源，具有高的附加值。苯、甲苯、二甲苯等芳烃是重要的有机化工原料，如苯可合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等；甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以作为原料合成异氰酸酯、甲酚，还可通过歧化和脱烷基制苯，或用于提高汽油的辛烷值。二甲苯则是涂料工业的优良溶剂，更是生产涤纶和聚酯树脂的主要原料。芳烃主要通过三条途径生产炼焦工业的副产物粗苯和煤焦油、石油炼制工业中的重整油和烯烃制造工业的副产品裂解汽油，然后经后续分离得到。目前我国石油资源短缺的现状决定了芳烃资源的匮乏。从资源可再生的动植物油脂和资源丰富的甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺，提高甲醇下游产品附加值，延长生物质能源产业链，具有重要的价值。乙烯和丙烯是多种重要化工产品(如环氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯等)的基础原料。随着世界经济的发展，低碳烯烃需求量与日俱增，根据美国化学品市场咨询公司 (CMAI)提交的研究报告，全球丙烯供应量将由2003年的5760万吨增至2010年的8030万吨，平均年增速为5%;到2010年全球乙烯需求量将达到140Mt/a。由于我国经济的高速增长，我国乙烯和丙烯需求量的年增长率均超过世界平均水平。低碳烯烃的制备方法很多，国际上普遍采用以石脑油等轻质原料水蒸汽裂解技术，全球超过总产量90%的乙烯和约70%的丙烯主要由石油烃蒸汽裂解制得。由于全球原油越来越重，一般轻质烃原料如石脑油和直馏轻柴油的产率仅为1/3左右，而我国又因为存在燃料油供应不足和柴汽比较低的问题，轻质烃原料的短缺在我国更为严重。随着国民经济的高速增长，对石油资源的需求也日益扩大，原油资源不足的问题将严重制约中国石化工业的发展。另外，石油资源作为一种不可再生资源，渐趋枯竭，因此开发利用可再生和替代原料制取乙烯、丙烯成为发展的趋势。CN1166478A公开一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法。该方法采用SAP0-34分子筛作为催化剂，在密相流化床反应器装置上，通过催化剂的循环再生，由甲醇或二甲醚来制取低碳烯烃的方法，其甲醇转化率可以达到98%，乙烯和丙烯等低碳烯烃的选择性可达到90%。CN1803738A公开了一种采用移动床和重烯烃互变的方法将含氧化合物转化丙烯的方法。首先甲醇通过第一移动床反应器，生成丙烯、乙烯和C4+烯烃，分离后C2烯烃循环回到第一反应区，使乙烯转化为丙烯；而分离后的C4+烯烃进入第二移动床反应区，在相对高温情况下通过重烯烃的互变，生成丙烯。
3
CN188(^88A公开了一种甲醇转化制芳烃的方法。该方法以甲醇为原料，以改性 ZSM-5分子筛为催化剂，在操作压力为0. 1 5. OMpa,操作温度为300 460°C，原料液体空速为0. 1 6. Oh"1条件下催化转化为以芳烃为主的产物；经冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离；液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。由于含氧化合物(二甲醚和/或甲醇)到烯烃过程裂解阶段其主反应和其他副反应均为放热反应，大量放热使反应器温度剧升，导致反应结焦加剧，并有可能含氧化合物 (二甲醚和/或甲醇)发生生成长链烯烃反应。另外，生成有机物分子的碳数越高，产物水就越多，相应反应放出的热量也就越大。含氧化合物转化为烃的过程为放热过程，有放热反应放出的过量热量会通过将温度升至过高而破坏反应器中最佳转化所需的条件。需要控制反应器内的温度来优化含氧化合物到汽油的转化和使副产物的产量最小。动植物油脂的主要化学成分为甘油三酸脂，主要含有碳、氢、氧元素，硫、氮等元素含量很少，是一种绿色环保、可再生性资源，而且来源广泛，包括蓖麻油、菜籽油、棕榈油、大豆油、麻疯果油、餐饮废油等。目前对植物油作为石油替代资源的研究报道已经相当多，主要以生成液体燃料如生物柴油为目的。采用强酸、强碱或者脂肪酶为催化剂，与甲醇或其它低碳醇进行醇解和酯化反应后，再经分离、蒸馏和过滤得到生物柴油。但是生物柴油的缺点是黏度高、腐蚀性较强、生产过程中废液排放量大。已有文献报道采用植物油生成汽油。植物油催化裂化生产烃的过程为吸热反应。CN101314748提出了一种植物油脂和动物油脂的催化转化方法，植物油和动物油原料在反应器内与催化剂接触进行催化裂解反应，然后将反应产物与待生剂分离，分理出的待生催化剂经过汽提、烧焦再生后返回反应器内循环使用，分理出的反应物经过分馏得到低碳烯烃和汽油、柴油、重油。USP 5723401提出了低级脂肪族醇转化制汽油的催化剂。催化剂采用磷酸盐为载体负载过渡金属Ti、Ni、Cu、Rh、Ag、Ir、碱金属、稀土、Al、Sn。金属含量为载体的0. 1 30%，反应温度200 600°C，重时空速0. 75 3. OtT1。USP 2007001594A1公开一种利用可再生原料生产烯烃的方法。该法首先将原料如植物油进行预处理，通过与酸性离子树脂接触，脱去其中的碱金属等杂质。精制原料在 566 630°C，表压为138 240KPa，剂油比为5 20的条件下，在催化裂化提升管中发生转化生成C2 C5的烯烃、汽油等产品。
发明内容
在动植物油脂、含氧化合物催化转化现有技术的基础上，本发明的目的是提供一种能耗更低，选择性更高的动植物油脂和含氧化合物共炼制取芳烃和低碳烯烃的方法。一种由动植物油脂和含氧化合物共炼制取芳烃和低碳烯烃的方法，将动植物油脂和含氧化合物原料经预热后引入流化床反应器中，与催化裂化催化剂接触进行催化转化反应，反应操作条件为温度为500 670°C，压力为0. 1 5. OMPa，重时空速为0. 1 lOOh—1， 剂油比为1 50，反应后将反应油气和待生催化剂分离，分离出的待生催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，反应油气经分馏得到干气、液化气、汽油、柴油和重油等馏分，其中液化气馏分进入后续气体分离系统，分离得到低碳烯烃；汽油馏分进一步经芳烃抽提得到芳烃产品。本发明提供的方法中，所述动植物油脂为蓖麻油、菜籽油、棕榈油、大豆油、棉籽油、麻疯果油、鱼油、猪油、羊油、牛油、精炼油、毛油、酸化油、餐饮废油中的一种或几种，优选为蓖麻油、棕榈油、大豆油、牛油中的一种或几种。所述的含氧化合物包括一种或多种含氧有机化合物，含氧有机化合物包括脂肪族醇、醚和羰基化合物以及这些物质的混合物。含氧化合物原料包括1-10个碳原子和至少1个氧原子，优选1-4个碳原子；合适的含氧化合物原料包括甲醇、乙醇、甲醛、二甲基酮、乙酸、甲醚、乙醚及其混合物，优选原料为甲醇、乙醇、二甲醚中的一种或几种。所述的含氧化合物原料是无水纯含氧化合物、含水含氧化合物和未经精制的工业粗产品中一种或多种。本发明提供的方法中，以动植物油脂和含氧化合物原料总重量为基准，所述的动植物油脂的含量为10 90%、优选30 80%。本发明提供的方法中，所述的催化裂化催化剂含有硅铝酸盐分子筛和耐热无机氧化物，含或不含磷酸硅铝分子筛。其中，以催化剂总重量为基准，分子筛的含量为1 90wt%，耐热无机氧化物的含量为10 99wt%。其中所述的硅铝酸盐分子筛选自包括具有大孔结构的FAU结构分子筛、BETA分子筛，中孔结构的丝光沸石、ZSM-5分子筛、ZSM-Il分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、 ZSM-35分子筛、ZSM-48分子筛和ZSM-57分子筛中的一种或几种。所述的磷酸硅铝分子筛为 SAP0-34、SAP0-11、SAP0-17, SAP0-41 和 SAP0-44 分子筛中的一种或几种。所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化锆和粘土中的一种或几种，其中更优选氧化铝和/或粘土。本发明提供的方法中，以催化剂总量为基准，优选催化剂中还含有0. 1 10wt% 的改性元素氧化物，所述的改性元素选自IIA族元素、IIIA族非铝元素、IVA族元素、VA族元素、IIB族元素、IVB族元素、VIB族元素、VIIB族元素、VIII族元素和稀土元素中的一种或几种；其中优选磷、钡、镁、铁、钴、锆、铜、锌、镉、镧、铈、富镧混合稀土元素和富铈混合稀土元素中的一种或几种。本发明提供的方法中，更优选的催化剂组成为，以催化剂总量为基准，所述的催化剂中含有1 60wt%的硅铝酸盐分子筛，0 20wt%的磷酸硅铝分子筛，0. 5 IOwt %的改性元素氧化物和10 98. 5wt%的耐热无机氧化物。本发明提供的方法中，所述反应操作条件优选为反应温度为520 650°C，操作压力为0. 1 1. 5MPa，重时空速为0. 1 501Γ1，剂油比为2 30。本发明提供的方法中，所述的待生催化剂引入再生器中进行烧焦再生后返回反应器中循环使用，其中可以将部分待生催化剂再生，另一部分待生催化剂返回反应器，待生催化剂中参与烧焦的部分占待生催化剂总重量的1-100%。所述的催化裂化反应器，可以选自流化床、提升管、下行式反应器、移动床、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行管构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行管构成的复合反应器、由两个或两个以上的移动床构成的复合反应器，上述每种反应器可以分成两个或两个以上的反应区。优选的反应器为提升管反应器或提升管+ 流化床反应器。
反应油气经过冷却分离，将气相产物低碳烯烃与液相产物分离；气相产物进入后续分离系统，经分离得到低碳烯烃；液相产物经精馏塔精馏，得到富含芳烃的汽油。富含芳烃的汽油经现有技术中公开的任何芳烃抽提的方法得到芳烃产品。举例来说，可以经过以下路线精馏后的C6 Cltl组分的烃类产品经脱己烷、脱庚烷塔，抽提单元分离后，分离出苯、甲苯物流和C8 Cltl组分烃。C8 Cltl组分烃经脱烷处理后进入歧化与烷基转移工艺单元，在临氢条件下进行歧化与烷基转移反应生成混合二甲苯和苯物流，将该物流进行芳烃分离得到混合二甲苯。芳烃抽提可以采取环丁砜、四乙二醇醚或三乙二醇醚作为溶剂。对于环丁砜溶剂，抽提塔内的溶剂比为3 4. 5 ；对于四乙二醇醚溶剂，抽提塔内的溶剂比为 6 8 ；对于三乙二醇醚溶剂，抽提塔内的溶剂比为8 12。本发明提供的方法中，所述的动植物油脂和含氧化合物原料引入反应器的方式可以为动植物油脂和含氧化合物一起进入反应器，其中含氧化合物充当雾化水；或者动植物油脂首先进入反应器与催化剂接触反应，在动植物油脂进料位置上方喷入含氧化合物与积累少量焦炭的催化剂接触反应；或者一定比例的植物油和含氧化合物首先从反应器下方进入反应器，另一部分含氧化合物在反应器上方的另一位置进料。本发明提供的方法中，由于含氧化合物裂解制取烯烃的主反应和其他副反应均为放热反应(例如由甲醇制取丙烯的反应热八此=-37 -531^/11101)，大量放热使反应器温度剧升，导致反应结焦加剧，并有可能含氧化合物发生生成长链烯烃反应，故需要设法去除反应过程产生的热量。另外，生成有机物分子的碳数越高，产物水就越多，相应反应放出的热量也就越大。动植物油是一种可再生的替代能源，主要由C14 C2tl的饱和及不饱和的甘油三酸酯(脂肪酸酯)组成，仅含有少量的单甘酯、双甘酯，对应的脂肪酸为偶数碳。动植物油脂的催化裂化过程为脂肪酸酯初始裂化成长链烃类及烃类含氧衍生物的反应，接着发生裂化、脱羧、脱羰、环化、氢转移、芳构化、聚合、缩合等反应。动植物油脂的催化裂化反应为吸热反应，需要热载体供热。本发明提供的方法的有益效果为植物油催化转化的反应为吸热反应，含氧化合物催化转化生成汽油的反应是放热反应，本发明提供的方法将动植物油脂和含氧化合物共炼，有利于控制反应温度，降低反应装置能耗，同时提高了目的产物芳烃和低碳烯烃的总选择性。在反应装置方面，由于减少因去除反应热而设置的换热器，简化了设备流程。另外，当植物油和含氧化合物同时进料时， 含氧化合物可以充当雾化水，进少了进水量。当植物油和低碳含氧化合物分开进料，则利用了植物油和含氧化合物对催化剂活性梯度要求的不同，有利于含氧化合物的催化转化。
附图为本发明提供的方法采用提升管反应器时的流程示意图。
具体实施例方式附图为本发明提供的方法采用提升管反应器时的流程示意图。下面结合附图详细说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。如附图所示，热的再生催化剂经再生剂输送管线16进入提升管反应器4的底部， 并在由管线1注入的预提升介质的作用下加速向上流动。预热后的动植物油原料经管线2与来自管线3的含氧化合物按一定比例混合后，注入提升管反应器4，与热催化剂接触、反应，反应温度为500 620°C，反应压力为0. 1 1. 5MPa，反应时间为0. 2 100秒，催化剂与原料的重量比为2 30，重时空速为1 40。反应油气和催化剂的混合物沿提升管上行至提升管出口处后进入沉降器7，在沉降器7内反应油气和积炭的催化剂分离。反应油气经管线8送入分馏塔9中分离，气体产物经管线10引出，进一步后续分离系统分离得到目的产物乙烯、丙烯、丁烯等，液体产物分离成富含芳烃的轻汽油馏分11、重汽油馏分12、柴油 13和重油馏分14。富含芳烃的汽油馏分通过液液抽提或抽提蒸馏分离出苯、甲苯、二甲苯和重质芳烃(图中未画出)。反应后积炭的催化剂进入汽提器6，汽提蒸汽经管线5注入， 与积炭的催化剂逆流接触，将积炭的催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的催化剂经待生剂输送管线15送入再生器18烧焦再生。含氧气体如空气经管线17注入再生器18，再生烟气经管线19引出。再生后的催化剂经再生剂输送管线16返回提升管反应器4循环使用。下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此受到任何限制。实施例中所使用的催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司工业生产， 商品牌号为MMC-2，催化剂主要性质见表1。实施例中所用的含氧化合物为甲醇、乙醇、二甲醚，动植物油原料主要性质见表2。实施例1实施例1说明采用固定流化床反应器，牛油和乙醇共炼生产低碳烯烃和芳烃的情况。采用流化床反应器间歇操作方式，牛油原料、乙醇和雾化蒸汽经预热炉加热至 200°C左右后通过进料喷嘴进入流化床反应器底部，与热的催化剂接触进行催化转化反应。 生成的反应油气和催化剂分离后，反应油气经分馏得到气体产物和液体产物。分离出的待生催化剂经汽提脱除吸附在待生催化剂上烃类产物。汽提后的待生催化剂引入催化剂再生器中通入含氧气体进行烧焦再生，催化剂再生后可以进行下一次反应。实验的主要操作条件和结果列于表3。实施例2实施例2说明采用提升管反应器，植物油和含氧化合物分段进料共催化转化制取低碳烯烃和芳烃的情况。采用连续反应-再生操作的中型提升管装置进行实验，所述提升管反应器的内径为16毫米，高度为6米，提升管反应器出口以上有一段流化床反应段，该反应段的内径为64 毫米，高度为0.3米。采用单程通过的操作方式，含氧化合物甲醇和二甲醚，温度为700°C左右的再生催化剂经再生斜管进入提升管反应器底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。大豆油和蓖麻油原料经预热炉加热至250°C左右后与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴进入到提升管反应器，在进料喷嘴上部注入甲醇和二甲醚，与热的催化剂接触进行催化转化反应。反应油气和待生催化剂从反应器出口进入到沉降器，在沉降器内反应产物和催化剂快速分离，反应油气进一步经分馏得到气体产物(干气、液化气)和液体产物(C5+汽油、柴油、重油等)， 而待生催化剂进入到汽提器，经水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后进入催化剂
7再生器进行烧焦再生。再生催化剂返回到提升管反应器中循环使用。实验的主要操作条件和结果列于表4。实施例3实施例3说明采用提升管+床层反应器模式，动植物油和含氧化合物在不同位置进料进行共催化转化制取低碳烯烃和芳烃的情况。含氧化合物为甲醇，采用反应器为提升管+床层反应模式。所述提升管反应器的内径为16毫米，高度为4米。所述床层反应器为单段流化床反应器，单段流化床反应器的内径为64毫米，高度为2. 5米，催化剂冷却器的直径为70毫米，高度为3米。提升管反应器出口位于单段流化床反应器密相床的底部，该冷却器的催化剂入口位于单段流化床反应器的上部，冷却后的催化剂返回密相流化床的下部。棕榈油原料经预热炉加热至250°C左右后与雾化水蒸汽混合后，通过进料喷嘴进入到提升管反应器，在单段流化床反应器内注入甲醇，与热的催化剂接触进行催化转化反应。反应油气和待生催化剂从反应器出口进入到沉降器，在沉降器内反应产物和催化剂快速分离，反应油气进一步经分馏得到气体产物 (干气、液化气)和液体产物(C5+汽油、柴油、重油等)，而待生催化剂进入到汽提器，经水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物后进入催化剂再生器进行烧焦再生。再生催化剂返回到提升管反应器中循环使用。实验的主要操作条件和结果列于表3。实施例4实施例4采用的反应器与实施例2相同，主要实验步骤与实施例2相同。不同的是进料含氧化合物为二甲醚。实验操作条件和结果列于表4。对比例1对比例1采用与实施例3相同的催化剂和反应器形式，主要实验步骤与实施例3 相同。不同的是所用原料为棕榈油和牛油。实验的主要操作条件和结果列于表3。对比例2对比例2采用与实施例4相同的催化剂和反应器形式，主要实验步骤与实施例4 相同。不同的是所用原料为棕榈油。实验的主要操作条件和结果列于表4。表1催化剂性质
权利要求
1.一种动植物油脂和含氧化合物共炼制取芳烃和低碳烯烃的方法，其特征在于将动植物油脂和含氧化合物原料引入催化裂化反应器，在反应器内与催化裂化催化剂接触进行催化转化反应，操作温度为500 670°C，操作压力为0. 1 5. OMPa，重时空速为0. 1 lOOh—1， 剂油比为1 50，反应后将反应油气和待生催化剂分离，分离出的待生催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，反应油气经分馏得到液化气、汽油等馏分，其中液化气馏分进入后续气体分离系统，分离得到低碳烯烃；汽油馏分进一步经芳烃抽提得到芳烃产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的动植物油脂选自蓖麻油、菜籽油、棕榈油、大豆油、棉籽油、麻疯果油、鱼油、猪油、羊油、牛油、精炼油、毛油、酸化油和餐饮废油中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于所述的动植物油脂选自蓖麻油、棕榈油、大豆油和牛油中的一种或几种。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的含氧化合物为脂肪族醇、醚和羰基化合物中的一种或几种的混合物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于含氧化合物为碳数为1-4的醇和醚。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于以催化剂总量为基准，所述的催化剂中含有1 60wt%的硅铝酸盐分子筛，0 20wt%的磷酸硅铝分子筛和10 99衬％的耐热无机氧化物。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于以催化剂总量为基准，以改性元素氧化物的重量百分比计，所述的催化剂中还含有0. 1 10wt%的改性元素氧化物，所述的改性元素选自II A、IIIA族非铝、IV A、V A、II B、IV B、VI B、VII B、VIII和稀土元素中的一种或几种。
8.按照权利要求5方法，其特征在于所述的改性元素选自磷、钡、镁、铁、钴、锆、铜、锌、 镉、镧、铈、富镧混合稀土元素和富铈混合稀土元素中的一种或几种。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化锆和粘土中的一种或几种。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应条件为反应温度为520 650°C， 操作压力为0. 1 1. 5MPa，重时空速为0. 1 δΟΙΓ1，剂油比为2 40。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的反应器为提升管反应器，所述的动植物油脂注入反应器的位置在含氧化合物注入反应器位置的下部。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于以动植物油脂和含氧化合物原料总重量为基准，所述的动植物油脂的含量为10 90%。
全文摘要
一种动植物油脂和含氧化合物共炼制取芳烃和低碳烯烃的方法，将动植物油脂和含氧化合物原料引入催化裂化反应器，在反应器内与催化裂化催化剂接触进行催化转化反应，操作温度为500～670℃，操作压力为0.1～5.0MPa，重时空速为0.1～100h-1，剂油比为1～50，反应后将反应油气和待生催化剂分离，分离出的待生催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，反应油气经分馏得到液化气、汽油等馏分，其中液化气馏分进入后续气体分离系统，分离得到低碳烯烃；汽油馏分进一步经芳烃抽提得到芳烃产品。本发明提供的方法将植物油和含氧化合物共炼有利于控制反应温度，提高目的产物汽油的选择性，并且降低能耗。在反应装置方面，由于减少因去除反应热而设置的换热器，简化了设备流程。
文档编号C07C11/06GK102206502SQ20101013678
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者侯栓弟, 宋宁宁, 张占柱, 张同旺, 朱丙田, 武雪峰, 王骞, 许克家 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院