专利名称：具有规则排列三苯基膦的有机/无机复合层状化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有规则排列三苯基膦的有机/无机复合层状化合物及其制备 方法，属于有机纳米层状化合物制备技术领域。
背景技术：
众所周知，纳米材料科学是未来材料科学发展的重点，而它的研究和发展对化学 的各个领域都有着深远的影响。而作为纳米材料中的一个重要组成部分，如蒙脱土和水 滑石那样的层状纳米空间材料，由于其具有明确的纳米级空间结构和稳定的物理和化学性 能，使其在催化化学、材料化学、电化学和生物化学等领域被广泛地加以研究和应用。在层 状纳米空间中，功能性无机或有机分子可以以单分子层的形态存在，这是在宏观空间中不 可能得到的，从而有可能形成具有全新性能的复合材料，并且得到宏观空间中所不可能具 有的物理和化学性能。目前蒙脱土和水滑石类层状材料在催化化学应用方面，如文献Tetrahedron， 2000，56，9357-9364、Chem. Commun.，1998，1033-1034 和 Chem. Mater.，2002，14，3823-3828 中主要表现为可以提高催化活性或表现出新的催化性能；在材料化学应用方面，如专利 CN02127254. 9、CN03815807. 8 和文献 Chem. Mater.，2002，14 4202-4208 中主要表现为可 大幅度的改善和提高高分子材料的物理化学性能和力学性能；而在电化学应用方面，主 要表现在提高电化学活性分子的电化学活性或表现出在宏观空间中所不具有的电化学性 能，如文献 J.Am. Chem. Soc.，1989，111，4139-4141、Chem. Mater.，2001，13 1976-1983、 Macromolecules，2002，35，1419-1423 和 Langmuir，2003，19，321-325 ；在生物化学应用方 面，主要用于固定化酶、药物缓释等领域，如文献北京化工大学学报(自然科学版)，2002， 29(3) :9-11 和北京化工大学学报，2002，29(1) :64_67。在二维层状纳米空间中，功能性分子在层空间中的排列方式，决定了层状-功能 性分子复合材料的性能。而调节和控制分子在二维空间中排列的关键，是控制和设计二维 空间的结构和环境。但像蒙脱土和水滑石那样的无机层状材料所固有的层空间结构却很难 改变。虽然国内外的很多研究者试图通过利用有机分子的后处理，来改变无机层状纳米空 间的环境以实现其的各种应用。但由于在那些二维层状材料中，有机分子不能够被规则固 定。因此通过有机分子的后处理，来改变无机层状纳米空间环境的效果非常有限，进而很难 有效控制分子在层空间中的排列。这使得这些材料的应用受到了很大的限制。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有规则排列三苯基膦的有机/无机复合层状 化合物。本发明的目的之二在于提供该有机/无机复合层状化合物的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的机理为
①(C6H5)2PC6H4C0Cl+-Si0L5C6H4NH3C12H250S03—-SiOL 5C6H4 (NHC0C6H4P (C6H5) 2) n (NH3C12H250S03) !_n②-SiOL5c6h4 (nhcoc6h4p (c6h5) 2) (NH3C12H250S03) +HC1 —
-SiOL 5C6H4 (NHC0C6H4P (C6H5) 2) n (NH3C1) !_n根据上述机理，本发明采用如下技术方案一种具有规则排列三苯基膦的有机/无机复合层状化合物，其特征在于该化合物 的化学式为「SiOuQHjNHCOC^P^HAKNHfDh，其中n为0. 5 0. 85 ；该化合物的结
构式为 一种制备上述的具有规则排列三苯基膦的有机/无机复合层状化合物的方法，其 特征在于该方法的具体步骤为(a)事先制备好对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸层状化合物；其制备方法为首 先将十二烷基硫酸钠和对氨基苯基三甲氧基硅烷按(1 1.05) 1的摩尔比溶解于去离 子水中，并调节PH值为2. 5 1. 5，并且在室温下搅拌10 12天；抽滤，分别用去离子水、 乙酰洗涤，真空干燥得到对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸层状化合物，其化学式为-SiOL 5c6h4nh3c12h25oso3，结构式为(b)将步骤(a)所得对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸层状化合物分散在4- 二苯 基膦苯甲酰氯的THF溶液中，其中对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸层状化合物与4- 二苯 基膦苯甲酰氯的摩尔比为1 1 1.5;加热至50°C，搅拌10 12小时；抽滤，用THF洗 涤，真空干燥，然后把产物分散在0. lmol/L盐酸溶液中，搅拌12小时，除去剩余的十二烷基 硫酸离子，最终得产物4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅层状化合物。本发明提供了一种全新类型的具有规则排列三苯基膦的有机/无机复合层状化 合物。这类新型有机/无机复合二维层状化合物克服了现有蒙脱土和水滑石类层状材料的 难以控制层空间环境的缺点。通过发展合成这类具有规则排列有机基团的功能性层状纳米 空间化合物，能够有效地控制功能性分子在层状空间中的排列和互相作用。这将为实现设 计合成出具有不同性能和使用目的的、具有各种纳米空间环境的层状化合物材料、具有全 新物理和化学性能的复合材料，开辟一条新的途径。
图1为X射线粉末衍射图。其中(a)为对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物， (b)为对氨基苯基氧化硅_八烷基硫酸化合物，(c)为对氨基苯基氧化硅-氯化合物。图2为对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸化合物的13C CP/MAS核磁共振图(以四 甲基烷为Oppm)
图3为对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸化合物的29Si HPDEC/MAS核磁共振图 (以四甲基烷为Oppm)图4为对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸化合物的透射电镜图，右上角为透射电 镜的限制区域电子衍射图。图5为红外光谱图。其中(a)为对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物， (b)4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅。图6为13C CP/MAS核磁共振图(以四甲基烷为Oppm)。其中(a)为对氨基苯基氧 化硅_十二烷基硫酸化合物，(b)4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅。图7为X射线粉末衍射图。其中(a)为对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物， (b) 4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例(1)事先制备好对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸层状化合物；其制备方法为将 2. 88mmol的十二烷基硫酸钠溶解到250ml的去离子水中，然后加入2. 74mmol的对氨基苯基 三甲氧基硅烷，接着缓慢滴加0. 5mol/L的盐酸调节混合溶液的pH值到2. 1，并且在室温下 磁力搅拌12天进行溶胶_凝胶过程；最后抽滤，分别用去离子水、乙酰洗涤，真空干燥，得到 对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸层状结构化合物。为了证明对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸纳米复合层状结构化合物的化学及 立体结构，进行了一系列分析实验。首先使用八烷基硫酸阴离子，氯阴离子同对氨基苯基 氧化硅_十二烷基硫酸化合物进行阴离子交换反应，得到对氨基苯基氧化硅_八烷基硫酸 和对氨基苯基氧化硅-氯化合物。然后进行X射线粉末衍射分析。X射线粉末衍射的结果 显示，参见图1，根据阴离子的不同，对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物，对氨基苯基 氧化硅-八烷基硫酸化合物和对氨基苯基氧化硅-氯化合物显示了位置不同的X射线衍射 峰。其衍射峰对应的结构间距分别为4nm，3.2nm，1.6nm。可见，对氨基苯基氧化硅化合物 具有某种规则结构。且随着阴离子的不同，这种规则结构可伸缩，这是典型的层状结构的特 征。另外，这些结构间距值同对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物(说明书中所示)， 对氨基苯基氧化硅-八烷基硫酸化合物和对氨基苯基氧化硅-氯化合物结构中氧化硅层间 的理论间距一致。为了确认化学结构，对对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物还进行了 13C CP/ MAS核磁共振分析，从图2中可见，70-10ppm为十二烷基硫酸中甲基和亚甲基的共振峰， 135和125ppm为苯环上碳的重叠峰。由此证明对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸化合物 具有很完好的的化学结构。对对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物进行29Si HPDEC/ MAS核磁共振分析，参见图3，只在72. 5ppm和80ppm处观察到两个硅峰，说明在对氨基苯基 氧化硅_十二烷基硫酸化合物中只存在两种氧化硅结构，一种为RSi (OH) (0Si)2，另一种为 RSi(0Si)3。没有未水解的硅烷基存在，硅烷基全部水解成为氧化硅结构。对对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸化合物进行透射电镜观察。从透射电镜图中 可见，参见图4，对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物呈片状结构，限制区域电子衍射图呈规则正六角形，可见对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸化合物中氧化硅的结构为规则 正六角形片状结构。对对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸化合物进行元素分析显示，N含 量为 0. 0307g/g (约 2. 2xl0-3mol/g) ；S 含量为 0. 0708g/g (约 2. 2xl(T3mol/g)。可见在对氨 基苯基氧化硅_十二烷基硫酸化合物结构中，对氨基苯基氧化硅同十二烷基硫酸的比例为 1 1。对氨基苯基三甲氧基硅烷化合物，在硅烷水解形成氧化硅时只有三个水解连接 点，因此其水解后只能形成二维结构。另外考虑到同硅连接的苯基的分子尺寸，同硅连接的 苯基在氧化硅层单面的排列可能性很小。且，如果同硅连接的苯基仅排列在氧化硅层的单 面，对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的X射线粉末衍射图中应该有2nm的结构间 距峰出现。但是在对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸化合物的X射线粉末衍射图中，只观 察到有4nm的结构间距峰。且良好的X射线衍射结果显示对氨基苯基氧化硅_十二烷基 硫酸化合物的二维层结构保持良好，而且同硅层连接的苯胺在层间排列是比较规则的。因 为如果同硅层连接的苯胺在层间排列混乱，将导致没有X射线衍射峰的出现。综上所述， 对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的化学和立体结构为说明书模型图所示的具有 规则胺基的二维层状化合物。更为具体的分析请见发明人的有关论文don-exchangeable LayeredAminophenylsilica Prepared with Anionic Surfactant Templates ；(发 明 人姚建(笔名Yao Ken))Chemistry Letters, Vol. 33, Page 1112，(2004)，以及论文 The FunctionalLayered Organosilica Materials Prepared with Anion Surfactant Templates (发明人姚建(笔名Yao Ken)) Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 285，Page259, (2005)(2)制备产物4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅层状化合物首先将4- 二苯基膦 苯甲酸同二氯亚砜反应制得4- 二苯基膦苯甲酰氯。然后将对氨基苯基氧化硅_十二烷基 硫酸层状化合物同4-二苯基膦苯甲酰氯进行酰胺化接枝反应；其反应过程及步骤如下首 先在0. 23g 4-二苯基膦苯甲酸中加入10ml的二氯亚砜，加热至50°C，磁力搅拌3小时后， 减压蒸馏除去多余的二氯亚砜。然后加入含有0. 2g对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸的 30mlTHF分散液，加热至50°C，磁力搅拌12小时。最后抽滤，用THF洗涤，真空干燥。然后 把产物分散在200ml的0. lmol/L HC1中，磁力搅拌12小时，以把剩余的十二烷基硫酸离子 除去。最终得到浅灰色粉末状产物4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅化合物；对产物进行红外光谱分析，参见图5，为对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸和4-二 苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅的红外光谱比较图从图中可见对氨基苯基氧化硅-十二烷基 硫酸化合物红外光谱中，十二烷基硫酸的烷基在2700到SOOOcnT1的峰，在4- 二苯基膦苯 甲酰胺苯基氧化硅的红外光谱中消失。可见，在4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅中没有 十二烷基硫酸的存在。另外在4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅的红外光谱中出现了新峰 1655cm—1，这个峰为酰胺基中的羰基的振动峰。显然，4-二苯基膦苯甲酰氯中的酰氯同对氨 基苯基氧化硅_十二烷基硫酸中的氨基反应生成了酰胺，三苯基膦被成功地接枝到对氨基 苯基氧化硅中，形成了 4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅化合物。对4- 二苯基膦苯甲酰胺苯 基氧化硅进行进行13C CP/MAS核磁共振分析，参见图6，对比对氨基苯基氧化硅-十二烷基 硫酸化合物可见，十二烷基硫酸中甲基和亚甲基在70-10ppm之间复杂的共振峰，在4- 二苯 基膦苯甲酰胺苯基氧化硅的13C CP/MAS核磁共振谱图中消失。可见，在4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅中没有十二烷基硫酸的存在。另外在166ppm处出现了一个新的的共振峰，这 个峰为酰胺基中的羰基的共振峰。显然13C CP/MAS核磁共振分析也证明了 4-二苯基膦苯 甲酰氯中的酰氯同对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸中的氨基反应生成了酰胺，三苯基膦 被成功地接枝到对氨基苯基氧化硅中，形成了 4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅化合物。另 外，利用钼酸铵分光光度法对4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅进行了磷含量测定，在4- 二 苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅中膦含量平均值为2. 34%。磷含量测定再次证明了三苯基膦被 成功地接枝到对氨基苯基氧化硅中，形成了 4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅化合物。对产物4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅还进行了 X射线粉末衍射分析，比较对氨 基苯基氧化硅_十二烷基硫酸化合物和4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅的X射线粉末衍 射峰可知，参见图7，对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物的衍射峰对应的结构间距为 4nm，而4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅的理论结构间距为3. 4nm。这些结构间距值同对 氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸化合物和4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅(说明书中所 示)的理论结构中硅层的间距一致。这说明在4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅中，二维层 状结构保持完好。产物的红外、13C CP/MAS核磁共振谱、X射线粉末衍射分析等结果证明了 具有层状结构的4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅化合物的形成。4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅化合物中三苯基膦的含量可通过电感耦合等离 子体原子发射光谱法(ICP-AES)测量磷的含量来推算。4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅化 合物中磷的测量方法如下首先把一定量的4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅化合物分散 在0. 1M 20ml NaOH水溶液中，磁力搅拌1天直至全部溶解，然后用超纯水稀释到250毫升 用于ICP测量磷的含量。
权利要求
一种具有规则排列三苯基膦的有机/无机复合层状化合物，其特征在于该化合物的化学式为-SiO1.5C6H4(NHCOC6H4P(C6H5)2)n(NH3Cl)1-n，其中n为0.5～0.85；该化合物的结构式为FSA00000142443100011.tif
2. 一种制备根据权利要求1所述的具有规则排列三苯基膦的有机/无机复合层状化合 物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为(a)事先制备好对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸层状化合物；其制备方法为首先将 十二烷基硫酸钠和对氨基苯基三甲氧基硅烷按(1 1.05) 1的摩尔比溶解于去离子水 中，并调节PH值为2. 5 1. 5，并且在室温下搅拌10 12天；抽滤，分别用去离子水、乙酰 洗涤，真空干燥得到对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸层状化合物，其化学式为 -SiOuC^NHAAsOSCV 结构式为 (b)将步骤(a)所得对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸层状化合物分散在4-二苯基膦 苯甲酰氯的THF溶液中，其中对氨基苯基氧化硅_十二烷基硫酸层状化合物与4- 二苯基膦 苯甲酰氯的摩尔比为1 1 1.5;加热至50°C，搅拌10 12小时；抽滤，用THF洗涤，真 空干燥，然后把产物分散在0. lmol/L盐酸溶液中，搅拌12小时，除去剩余的十二烷基硫酸 离子，最终得产物4- 二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅层状化合物。
全文摘要
本发明涉及一种具有规则排列三苯基膦的有机/无机复合层状化合物及其制备方法，属于有机纳米层状化合物制备技术领域。本发明利用已经合成的带有规则排列氨基的纳米层状化合物对氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸层状化合物，同4-二苯基膦苯甲酰氯进行酰胺化接枝反应，最终得到稳定的具有规则排列三苯基膦的有机/无机复合层状化合物4-二苯基膦苯甲酰胺苯基氧化硅层状化合物。本发明的有机/无机复合二维层状化合物克服了现有蒙脱土和水滑石类层状材料的难以控制层空间环境的缺点。能够有效地控制功能性分子在层状空间中的排列和互相作用。这将为实现设计合成出具有不同性能和使用目的的、具有各种纳米空间环境的层状化合物材料、具有全新物理和化学性能的复合材料，开辟一条新的途径。
文档编号C07F9/50GK101863921SQ20101018568
公开日2010年10月20日 申请日期2010年5月26日 优先权日2010年5月26日
发明者姚建, 李冲, 陈晨, 魏征, 黎慜 申请人:上海大学