专利名称：一种制备5-羟甲基糠醛及5-烷氧基甲基糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及能源领域中生物质转化为液体燃料和能源化学品的一种方法，特别是由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛(HMF)及其衍生物的方法，具体地说，就是一种以纤维素、 木质纤维素等生物质制备HMF及5-烷氧基甲基糠醛等醚类衍生物的方法。
背景技术：
能源是人类社会生存和发展的必需品。化石资源的不断消耗和对环境产生的严重影响，已成为人类社会可持续发展中需要解决的重大问题，寻找石油替代的可再生新能源体系受到极大的关注和重视。以生物质转化为基础的能源体系具有环境友好和可再生性等特点，发展可再生的生物能源是解决未来社会能源需求的重要途径之一。生物乙醇、生物柴油是目前生物能源的重要组成部分，由于使用的原料资源、生产技术、全生命周期的能量消耗等原因，以粮食、油脂等为原料的生物能源体系受到极大的挑战。发展非粮资源的生物能源产品和环境友好、低消耗的生物质转化新技术，具有重要的意义和应用前景。纤维素、半纤维素和木质纤维素等是组成生物质的主要成分，经过酸催化水解过程可以转化为碳水化合物，是组成生物质体系的主要成分。随着农业生产方式和能源结构的改变，开发以秸秆、木屑等农业和林业废弃物富含纤维素、木质纤维素和半纤维素的能源转化，受到国内外科学技术和产业界的极大关注。我国每年产生大量的生物秸秆和木屑，焚烧秸秆产生的浓烟不但污染环境和影响交通，更重要的是对生物资源的浪费。因此，研究纤维素等碳水化合物转化为液体燃料和能源化学品的新方法，具有非常重要的意义。将葡萄糖、果糖等碳水化合物转化为燃料乙醇、葡萄糖酸等燃料和化学品，已经有多年的开发和应用历史，但将纤维素、半纤维素、木质纤维素等生物质转化是挑战性更强的工作，虽然很多部门在致力于这些生物质转化为燃料乙醇的研究，由于技术和经济等因素， 还没有实现工业化。因此，需要发展新的技术路线和方法，实现纤维素、半纤维素、木质纤维素等碳水化合物高效转化为燃料或其他能源化学品。李文等在专利CN-101537347中提出了制氢方法，该方法将纤维素和铝酸钠催化剂置于不锈钢反应器中，在400°C条件下完成汽化反应，获得一定量的氢气，汽化结束后，将纤维素残渣燃烧到达熔融温度，使催化剂得到再生。周开根等在CN-1821054专利中描述了一种应用等离子体技术，将水蒸汽进行活化或分解后喷入反应炉，与生物质或其他废弃物发生反应制取合成气。这两种生物质转化路径是以纤维素为原料转化制备气体燃料或合成气的方法，都需要经过高温转化，过程的原子经济性低，效率差。此外，在纤维素等生物质转化制合成气过程中，涉及到水蒸汽的排放问题，由于水的汽化潜热较大，如在一个大气压， 100°C条件下，由液态水变成气态水的汽化潜热达到2257. 2kJ/kg，蒸发过程的能量消耗也较大。由葡萄糖等碳水化合物转化制燃料乙醇的方法大多采用发酵法。但这种路线存在的主要问题是转化过程中碳元素的利用率较低，每个葡萄糖分子将产生两个CO2分子被释放，碳元素利用率为2/3，燃料乙醇的理论质量收率仅51%左右；此外，乙醇的能量密度为6. lkWh/L，低于目前普通的汽油能量密度(8.8kWh/L)和柴油的能量密度(9. 7kWh/L)。5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物平台化合物。与制备生物发酵法制备乙醇相比，从葡萄糖等碳水化合物制备5-羟甲基糠醛时，具有许多优势(1)质量损失小，理论质量收率(70% )高于生物乙醇(51% ) ； (2)脱水过程比释放的二氧化碳相对更为清洁；(3) 过程的能量消耗小，产物的能量密度更大。因此，在碳水化合物转化制备新型燃料过程中， 5_羟甲基糠醛是重要的中间媒介。5-羟甲基糠醛分子中含有C = C双键、醛基和羟甲基， 容易发生加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等。因此，以HMF为原料可以合成一系列市场潜力大、附加值高的精细化学品和能源化学品。此外，HMF可与甲醇、乙醇、异丙醇等醇类反应，形成的5-烷氧基甲基糠醛等醚类衍生物能量密度大，水溶性、熔点、沸点等物理化学性质都适合作为燃料或添加剂使用。由于甲醇、乙醇或异丙醇也是醚化过程的原料，且来源非常广泛，因此，开发5-羟甲基糠醛及其醚类衍生物的制备技术，具有广阔的应用前景，并受到极大关注。在实验室规模，利用葡萄糖、果糖等制备5-羟甲基糠醛研究已知有多种方法。如杜邦公司等将果糖或葡萄糖溶于二甲亚砜或离子液中，或采用水或有机溶剂的超临界或亚临界作介质制备5-羟甲基糠醛，取得了较好的收率。Ishida等在Bull. Chem. Soc. Jpn, 2001 (74)，1145文章中报道了在DMSO、DMF和DMA等溶剂存在下，从葡萄糖可以获得5-羟甲基糠醛，但收率较低。Vogel等在Green Chemistry (2003, 5, 280)杂志上发表论文报道了在丙酮和水的次临界和超临界混合物进行的转化研究。最近，Zhao等在Science (2007，316， 1597)杂志、Yong 等在 Angew(2008，47，9345)杂志、Binder 等在 J. Am. Chem. Soc. (2009， 131，1979)杂志上报道了葡萄糖催化转化为5-羟甲基糠醛的研究结果；这些方法均采用 CrCl2或CrCl3催化剂，或者使用离子液体为溶剂，有的收率较低，有的产物与离子液体溶剂分离困难；也有的催化剂毒性大，造成严重污染；还有的技术路线长，生产成本高。更重要的是，采用的原料葡萄糖价格昂贵，工艺路线上没有与生产很好结合，无法满足工业规模的生产和应用。因此，有必要开发出新方法和新技术，以解决纤维素、木质纤维素和半纤维素等非粮食生物质资源的直接转化和利用问题，缓解或部分取代化学品、燃料等对化石资源的依赖。
发明内容
本发明的目的是开发出一种由非粮生物质资源转化为液体燃料和能源化学品的方法，特别是以纤维素、木质纤维素等碳水化合物为原料制备5-羟甲基糠醛(HMF)及5-烷氧基甲基糠醛等醚类衍生物的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种制备5-羟甲基糠醛及5-烷氧基甲基糠醛的方法，该方法以可以转化为碳水化合物的生物质为原料，在催化剂作用下，在固定床反应器中经过催化水解、脱水、以及与醇类化合物的醚化作用，得到5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛及其衍生物；在固定床反应器中以生物质原料为固定相，以催化剂水溶液和醇类化合物组成的混合物为流动相，通过连续循环进行催化水解、脱水和醚化反应。所述生物质为纤维素、半纤维素、木质纤维素、秸秆、木屑中的一种或多种含有或可以转化为碳水化合物的生物质。
在水解、脱水和醚化过程中，使用的催化剂为ZnBr2或无机酸，流动相中ZnBr2或无机酸的质量浓度为0. 1-10. 0%，较佳质量浓度为1. 0-5. 0%。使用的醚化试剂为醇类化合物中的甲醇、乙醇或异丙醇，优选使用甲醇；其与催化剂一起组成流动相时，于流动相中醇类化合物的质量浓度为10-50% ；较佳质量浓度为 20-40% ο在特定模式的固定床反应器中，同时原位进行水解、脱水和醚化耦合反应，反应温度为150-250°C，较佳温度为170-230°C ；液体空速为5-lOOh—1，较佳空速KKBOh—1。本发明采用的原料包括生物质的主要成分，如纤维素、半纤维素、木质纤维素等非粮原料；这些原料具有多羟基结构，经过水解可以得到单糖或多糖等碳水化合物；与采用淀粉、葡萄糖、果糖等可食用原料转化技术不同，采用的原料不与人争粮。为扩大原料来源， 本发明还直接以秸秆、木屑为原料，这些原料中也含有大量的碳水化合物组份，虽然转化难度增加，但原料来源广泛，成本低廉。本发明的产品为5-羟甲基糠醛及其衍生物，特别是5-烷氧基甲基糠醛，尤其是 5-甲氧基甲基糠醛。5-羟甲基糠醛是重要的生物能源平台化合物，目前的制备路线主要是以果糖为原料，经过脱水方法制备，成本高。虽然也有以葡萄糖、纤维素为原料的路线，但收率不高，或者使用毒性很大的铬盐催化剂进行转化，或者使用离子液体等溶剂使产物分离困难。与葡萄糖发酵转化制备燃料乙醇相比，产品的理论质量收率大幅度提高，制备燃料乙醇的理论质量收率为51%，而转化为5-羟甲基糠醛产品的理论质量收率为70%。此外，燃料乙醇制备过程有约49%原料转化为二氧化碳，而5-羟甲基糠醛的制备过程只有30%转化为水。除了排放因素以外，转化生成二氧化碳将会造成大量能量损失，因此，脱水过程具有更大优势。更为重要的是，燃料乙醇的生产中，脱水过程能耗消耗很大；而5-羟甲基糠醛醚化衍生物在水中溶解度很低，与水的分离非常容易。本发明的过程为多步反应进行的耦合过程。5-羟甲基糠醛分子中含有呋喃环、C =C双键、醛基、醇羟基等活泼基团，在制备过程中导致收率不高的主要原因，除了这些活泼基团发生聚合外，还容易发生缩合、水解等多种副反应；为了解决该问题，本发明将通过水解-脱水-醚化等耦合作用，使反应过程中生成的5-羟甲基糠醛原位转化为5-烷氧基甲基糠醛。利用这种原位形成5-羟甲基糠醛和直接衍生化方法，可以显著抑制HMF生成乙酰丙酸和胡敏素等副反应，减少副反应发生的几率。水解、脱水和醚化转化等反应都可以在酸类催化剂的作用下进行。为了促进反应的耦合，本发明将纤维素等碳水化合物原料首先成型，然后装入一台或几台并联使用的反应器中，在催化剂作用下，使纤维素与水、醇类发生反应，生成HMF及5-烷氧基甲基糠醛等化合物。
图1碳水化合物制备HMF及其衍生物流程图。流程中主要设备如下(1)催化剂及溶液进料泵B-I ； (2)第一生物质反应器R-1、第二生物质反应器R-2 ； (3)第一阀门F-I至第七阀门F-7。
具体实施方式
具体操作工艺说明如下(1)将纤维素、木质纤维素、以及秸秆和木屑等含有或可以转化为碳水化合物的原料成型后装入原料反应器R-l、R-2 ； (2)打开阀门F-l、F-2、F-4、 F-3、F-5及F-6，将原料反应器R-l、R-2及所有管路充满催化剂水溶液或醇溶液后，关闭阀门F-l、F-3及F-5，催化剂溶液通过泵B-I在原料反应器R-I中循环。( 升高原料反应器 R-I的温度并维持在150-250°C，定期分析R-I产物组成，产物中HMF及其衍生物达到指定浓度后，打开阀门F-I连续添加新鲜的催化剂溶液，并从F-7处连续收集样品，并分析样品组成。(4) HMF及其衍生物在产物中浓度变化是先升高，然后经过一段稳定期，最后慢慢降低，降低到一定浓度后，关闭F-l、F-2、F-4及F-7，停止R-I反应并更换原料；同时切换到新的原料反应器R-2，重复上述R-I中的操作。设计和研制出适应于生物质转化反应的反应装置，是本发明的重点目标之一。本发明选用一种“反相”操作的反应方式，即通过将纤维素等含有或可以转化为碳水化合物的原料，通过粉碎、切割或挤压等物理过程，制成适合尺寸后，装入反应器，如图1所示，不同于以往釜式“一锅煮”或生物质干馏气化的方法，本发明采用了固定反应原料，而催化剂连续循环的方式。这样做的优点是，生成的产物HMF及其衍生物溶解于反应溶剂，并及时离开高温反应区域，减少副反应的发生；同时无需使用其他液固分离设备，实现产物原料间的分离。此外，通过多个反应管间的切换，可以方便的实现碳水化合物转化反应的连续运行。按照本发明，碳水化合物的脱水过程是该技术的关键步骤。为了保证固体反应原料与催化剂的充分接触，本发明选择水、脂肪醇为溶剂，将催化剂制备成均相形式进行生物质原料的催化转化。使用的催化剂为ZnBr2与无机酸组成的水溶液，或ZnBr2与无机酸组成的醇溶液。许多文献研究的脱水过程采用CrCl2、CrCl3等毒性很大的催化剂，并且需要与价格昂贵的离子液体溶剂一起使用，用量很大。本发明非常巧妙地设计出了一种具有多种功能的催化剂，能够使水解、脱水和醚化同时进行。该催化剂由ZnBr2与无机酸组成的水溶液组成，其中SiBr2组分主要承担催化脱水的功能，低浓度的无机酸在水解、脱水和醚化中的起到促进作用；此外，无机酸维持的弱酸性介质，可以防止SiBr2在反应过程中沉淀流失。 催化剂的浓度为0. 1-10. 0%，较佳浓度为1. 0-5. 0%。通过醚化反应对HMF的活泼基团进行保护，阻止生成的HMF及其衍生物发生分解、 聚合等副反应，是本发明采用的重要措施之一。本发明中，使用的醚化试剂为甲醇、乙醇、异丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇等；这些醇类化合物既可作为一种溶剂，又作为醚化原料与HMF发生反应，生成的醚化产品可以作为一种优良的液体燃料。为了充分发生醚化反应，醇类化合物与催化剂一起组成流动相，醇类化合物的浓度为10-50% ；较佳浓度为20-40%。按照本发明，优选使用甲醇为醚化试剂。甲醇的来源广泛，价格相对低廉，可以由石油化工、煤化工和天然气化工等多条技术路线制备。以甲醇为醚化反应原料时，产物分离也非常容易实现，得到的5-甲氧基甲基糠醛醚化产品，用作燃料时沸点和能量密度等比乙醇高。与生物质高温汽化制造合成气、快速裂解转化制备其他产品相比，本发明采用了较为温和的操作条件，并且将水解、脱水、醚化等步骤在相同条件下进行，减少因反应条件改变造成的能量浪费和成本增加。选择的反应温度为150-250°C，较佳温度为170-230°C ； 液体空速为5-lOOh—1，较佳空速10-3( -1。下文通过实施例来阐述本发明，但并不以此来限制本发明的范围。
实施例1 棉纤维制5-羟甲基糠醛及5-甲氧基甲基糠醛在图1所示的反应器中，装填10克脱脂棉，用计量泵连续通入质量浓度2% ZnBr2 溶液，溶剂中水和甲醇质量比例为1 2，液体进料速度为10ml/h。在溶液全循环条件下， 升温至170°C，反应两小时后，开始采样分析。采用色谱法分析产物中的HMF和5-甲氧基甲基糠醛含量，反应5小时后，计算反应前后脱脂棉质量的变化，转化率为阳％。分析结果表明，HMF和5-甲氧基甲基糠醛的选择性分别达到和31 %，此外HMF与甲醇的醇醛缩合产品选择性为11 %。实施例2 纸纤维制5-羟甲基糠醛及5-甲氧基甲基糠醛在图1所示的反应器中，装填10克滤纸(杭州特种纸业有限公司)碎屑，用计量泵连续通入质量浓度1.5% ZnBr2溶液，溶剂中水和异丙醇质量比例为1 3，液体进料速度为10ml/h。在溶液全循环条件下，升温至190°C，反应两小时后，开始采样分析。采用气相色谱分析产物中的HMF和5-异丙氧基甲基糠醛含量，反应5小时后，计算反应前后滤纸质量的变化，转化率为60%。气相色谱分析表明，HMF和5-异丙氧基甲基糠醛的选择性分别达到5%和35%，此外，HMF与异丙醇的醇醛缩合产品选择性为15%。实施例3松木屑制制5-羟甲基糠醛及5-甲氧基甲基糠醛在反应器中，装填10克10-40目的松木屑，用计量泵连续通入质量浓度1 % ZnBr2 溶液，溶剂中水和甲醇质量比例为1 2，液体进料速度为10ml/h。在溶液全循环条件下， 升温至190°C，反应两小时后，开始采样分析。采用气相色谱分析产物中的HMF和5-甲氧基甲基糠醛含量，反应5小时后，计算反应前后松木屑质量的变化，转化率为35%。气相色谱分析表明，HMF和5-甲氧基甲基糠醛的选择性分别达到8%和36%，此外HMF与甲醇的醇醛缩合产品选择性为9%。实施例4 麦秸秆制5-羟甲基糠醛及5-甲氧基甲基糠醛在图1所示的反应器中，装填10克Imm长短的麦秸秆，用计量泵连续通入质量浓度5% SiBr2溶液，溶剂中水和乙醇质量比例为1 2，液体进料速度为10ml/h。在溶液全循环条件下，升温至190°C，反应两小时后，开始采样分析。采用气相色谱分析产物中的HMF和5-乙氧基甲基糠醛含量，反应5小时后，计算反应前后麦秸秆质量的变化，转化率为30%。气相色谱分析表明，HMF和5-乙氧基甲基糠醛的选择性分别达到3%和20%，此外HMF与乙醇的醇醛缩合产品选择性为6%。实施例5 棉类纤维制己糖在图1所示的反应器中，装填10克脱脂棉，用计量泵连续通入质量浓度H2SO4 水溶液，在水溶液全循环条件下，升温至170°C后，开始采出反应液，流速为10ml/h。采用3，5- 二硝基水杨酸(DNS)法测定水解液体产物中的还原糖浓度，连续采样分析，还原糖最高浓度高达40 %，反应两小时后，计算反应前后脱脂棉质量的变化，转化率为 55%。实施例6 纸纤维制己糖在反应器中，装填10克滤纸(杭州特种纸业有限公司)碎屑，用计量泵连续通入质量浓度0. 5% H2SO4水溶液，在水溶液全循环条件下，升温至170°C后，开始采出反应液，流速为5ml/h。采用3，5-二硝基水杨酸(DNS)法测定水解液体产物中的还原糖浓度，连续分析样品中产品，还原糖最高浓度高达36%，反应4小时后，计算反应前后滤纸质量的变化，转化率为50%。实施例7 松木屑制己糖在反应器中，装填10克10-40目的松木屑，用计量泵连续通入质量浓度2% H2SO4 水溶液，在水溶液全循环条件下，升温至190°C后，开始采出反应液，流速为5ml/h，采用3， 5-二硝基水杨酸(DNS)法测定水解液体产物中的还原糖浓度，连续分析样品中产品，还原糖最高浓度高达42%，反应4小时后，计算反应前后木屑质量的变化，转化率为35%。实施例8:桦木屑制己糖在反应器中，装填10克10-40目的桦木屑，用计量泵连续通入质量浓度5% HCl 水溶液，在水溶液全循环条件下，升温至210°C后，开始采出反应液，流速为10ml/h，采用3， 5-二硝基水杨酸(DNQ法测定水解液体产物中的还原糖浓度，连续分析样品中产品，还原糖最高浓度高达38%，反应2小时后，计算反应前后木屑质量的变化，转化率为40%。实施例9 :ZSM-5沸石催化剂催化水解己糖液制备HMF醚化产品
H型ZSM-5沸石催化剂制备将在水热条件下合成的SiO2Al2O3为45 60的ZSM-5沸石原粉20克，装入马福炉中，通入经预热到500°C的空气，控制炉内温度为650°C，保持M小时。产品性质为相对结晶度为82%, Na2O重量含量为3. 2%, SiO2Al2O3为58. 2，约束指数1. 8。将处理后的沸石加入三口烧瓶中，同时加入200ml 0. 5mol/L NH4NO3水溶液，在90 95°C下搅拌2小时， 冷却至45°C，滤去母液，重复进行3次，然后加入去离子水2升，洗涤滤饼，最后将滤饼置于水热处理炉内，在600°C条件下，控制系统压力在0. 08MPa，处理3小时。制得的粉状沸石与氧化铝按80 20的质量比例，按通用方法成型，并烘干、焙烧处理。水解液在H型ZSM-5 沸石催化剂上醚化在反应器中，装填10克Φ 1X1圆柱形H型ZSM-5催化剂，用计量泵将质量浓度 50%还原糖浓度的纸浆水解液，在140°C下通入反应器床层，停留时间为6至60秒，流速为lOml/min。同时通入甲醇，水解液和甲醇的质量比例为1 1，选择能够获得0. 25或者 Ο.δπι Γ1空速的流量，即接触时间2或細化。测试在H β分子筛催化剂上，还原糖的转化率为76%。气相色谱分析表明，HMF和5-甲氧基甲基糠醛的选择性分别达到7%和31%，此外HMF与甲醇的醇醛缩合产品选择性为11%。实施例10 β沸石催化水解液制备HMF醚化产品H型β沸石催化剂制备将在水热条件下合成的SiO2Al2O3为20 25的β沸石原粉20克，装入马福炉中，通入经预热到500°C的空气，控制炉内温度为650°C，保持M小时以除去模板剂后，将β 沸石加入三口烧瓶中，同时加入200ml 0. 5mol/L HCl水溶液，在90 95°C下搅拌2小时， 冷却至45°C，滤去母液，重复进行3次，然后加入去离子水2升，洗涤滤饼，最后将滤饼置于水热处理炉内，在600°C条件下，控制系统压力在0. 08MPa，处理3小时。制得的粉状沸石与氧化铝按80 20的比例，按通用方法成型，并烘干、焙烧处理。水解液在H β沸石催化剂上醚化在反应器中，装填10克Φ 1X1圆柱形H型β催化剂，用计量泵将50%还原糖浓度的纸浆水解液，在160°C下通入反应器床层，停留时间为6至60秒，流速为lOml/min。，同时通入乙醇，水解液和乙醇的质量比例为1 1，选择能够获得0. 25或者0. δπ ιΓ1空速的流量，即接触时间2或細化。测试在H β分子筛催化剂上，还原糖的转化率为78%。气相色谱分析表明，HMF和5-乙氧基甲基糠醛的选择性分别达到4%和39%，此外HMF与乙醇的醇醛缩合产品选择性为7%。实施例11 阳离子树脂催化水解液制备HMF醚化产品在反应器中，装填10克D-002大孔阳离子树脂，其用水和异丙醇预洗涤并干燥，用计量泵将50%还原糖浓度的纸浆水解液，在150°C下通入反应器床层，停留时间为6至60 秒，流速为lOml/min，同时通入异丙醇，水解液和异丙醇的质量比例为1 1，选择能够获得 0. 25或者0. SmirT1空速的流量，即接触时间2或4min。测试在D-002大孔阳离子树脂上， 还原糖的转化率为58%。气相色谱分析表明，HMF和5-异丙氧基甲基糠醛的选择性分别达至Ij 8% 禾口 45%。
权利要求
1.一种制备5-羟甲基糠醛及5-烷氧基甲基糠醛的方法，其特征在于该方法以可以转化为碳水化合物的生物质为原料，在催化剂作用下，在固定床反应器中经过催化水解、脱水、以及与醇类化合物的醚化作用，得到5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛及其衍生物；在固定床反应器中以生物质原料为固定相，以催化剂水溶液和醇类化合物组成的混合物为流动相，通过连续循环进行催化水解、脱水和醚化反应得到5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛及其衍生物；或者，在固定床反应器中以生物质原料为固定相，以催化剂水溶液和醇类化合物组成的混合物为流动相，通过连续循环进行催化水解、脱水，得水解液，然后水解液进一步采用醚化催化剂进行醚化反应，得到5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛及其衍生物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述可以转化为碳水化合物的生物质为纤维素和/或半纤维素中的一种或多种含有或可以转化为碳水化合物的生物质。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述可以转化为碳水化合物的生物质包括纤维素、木质纤维素、秸秆、木屑中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在水解、脱水和醚化过程中，使用的催化剂为ZnBr2或/和无机酸，流动相中ZnBr2或无机酸的质量浓度为0. 1-10. 0% ；使用的醚化试剂为醇类化合物中的甲醇、乙醇或异丙醇，优选使用甲醇；其与催化剂一起组成流动相时，于流动相中醇类化合物的质量浓度为10-50%。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于流动相中ZnBr2或无机酸的质量浓度为1. 0-5. 0% ；流动相中醇类化合物的质量浓度为 20-40% ο
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在特定模式的固定床反应器中，同时原位进行水解、脱水和醚化耦合反应，反应温度为 150-250°C ；液体空速为 5-lOOtT1。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于在特定模式的固定床反应器中，同时原位进行水解、脱水和醚化耦合反应，反应温度为 170-230°C ；液体空速为 10-301Γ1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述醚化催化剂为ZSM-5沸石催化剂、β 沸石催化剂或阳离子树脂。
全文摘要
本发明涉及一种由碳水化合物制备5-羟甲基糠醛及其衍生物的方法。该方法以秸秆和木屑等含有纤维素、木质纤维素和其他可以转化为碳水化合物的生物质为原料，成型后固定在固定床反应器中，以催化剂为流动相，通过催化水解与醚化转化过程，得到5-羟甲基糠醛及5-烷氧基甲基糠醛类化合物。
文档编号C07D307/46GK102260229SQ20101018577
公开日2011年11月30日 申请日期2010年5月28日 优先权日2010年5月28日
发明者任秋鹤, 张展, 徐杰, 苗虹, 车鹏华, 马红, 高进, 黄义争 申请人:中国科学院大连化学物理研究所