生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法

专利名称：生产C₁～C₄烷基亚硝酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯所需C1 C4烷基亚硝酸酯的补给方法。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可生产十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来生产，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来生产的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司DUenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MPa，温度为80°C 150°C。合成草酸酯的反应过程如下偶联反应2C0+2R0N0 — 2N0+(COOR)2(1)再生反应2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述过程可知，从理论上，该反应过程是不消耗NO的，但是，实际情况是在步骤 (2)的反应过程中，除了生成主产物烷基亚硝酸酯外，还经常会有副反应发生，尤其是有副产物硝酸生成，这必然要消耗更多NO气体，为此需要向系统内补充氮氧化物，如NO或亚硝
酸酯等。专利CN1772600A公开了一种合成草酸酯用的NO气体的生产方法，该生产方法直接用空气氨氧化生成的氮氧化物来作为合成草酸酯用的NO气体，或者直接用硝酸工业尾气中的氮氧化物来作为合成草酸酯用的NO气体，并采用醇类来吸收亚硝酸酯，以及采用压缩和冷凝相结合的方法来充分回收排放尾气中的醇类和亚硝酸酯。其中氨是液态氨或气体氨，其氨的浓度为1 30V% ；氧气是空气中的氧或液态氧或气态氧，其氧的浓度在1 30V%;醇类是甲醇或乙醇或丙醇或丁醇，其醇的浓度在50 IOOwt 所用的压力为0. 1 lOMPa，所用的冷凝温度在-20°C 100°C。该氮氧化物的生产方法一方面流程复杂，操作能耗高，同时，在生产合成草酸酯用的氮氧化物过程中存在选择性低，副反应多，原料利用率低等缺点。英国帝国化学工业公司(ICI)提出的EP0023745A3专利，提到旋转床可用于吸收、 解析、蒸馏等过程，但没有公开工业化规模的应用技术。CN1064338A公开了利用旋转床进行油田注水脱氧的方法；CN1116146A公开了一种在超重力场下生产超微颗粒的方法。超重力场技术是八十年代初才出现的新技术，其内部机理还在继续探索，应用开发研究仍在不断进行，新的应用领域还在不断的开拓，就目前而言还没有关于旋转床应用于C1 C4烷基亚硝酸酯生产的报道。尤其是没有关于亚硝酸盐、无机酸和Cl C4烷基醇反应生产C1 C4烷基亚硝酸酯采用超重力技术的报道。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的C1 C4烷基亚硝酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法。该方法具有C1 C4烷基亚硝酸酯选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，以亚硝酸盐、无机酸和C1 C4链烷醇为原料，水为稀释剂，以旋转床超重力场装置作为反应器，在反应温度为O 120°C，反应压力为-0. 09 1. 5MPa，接触时间为 0. 01 50秒的条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，生成含有C1 C4烷基亚硝酸酯的流出物。上述技术方案中水与亚硝酸盐的优选摩尔比范围为1 20 1，更优选摩尔比范围为1.2 10 1 K1 (；链烷醇与无机酸的优选摩尔比范围为1.5 5 1，更优选摩尔比范围为1.8 3 1 ；无机酸与亚硝酸盐的优选摩尔比范围为0.2 3 1，更优选摩尔比范围为0.4 2 1。上述技术方案中亚硝酸盐优选自亚硝酸钠或亚硝酸钾中至少一种，更优选自亚硝酸钠；无机酸优选自硫酸或硝酸，更优选自硫酸；旋转床超重力场装置中反应条件优选为 反应温度为10 100°c，反应压力为-0. 05 1. OMPa，接触时间为0. 01 30秒。更优选反应条件为反应温度为10 60°C，反应压力为-0. 05 0. 8MPa，接触时间为0. 01 20秒。上述技术方案中旋转床超重力场装置的转子的转速为100 5000rpm，优选转速范围为300 3000rpm。C1 C4链烷醇优选自甲醇、乙醇或正丙醇，更优选方案选自甲醇或乙醇。众所周知，地球上所有物质都因重力而被地球吸引，超重力场是比地球重力场强度大得多的环境，物质在超重力场下所受的力称为超重力，利用超重力科学原理而产生的实用技术称为超重力技术。在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下，巨大的剪切力将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝、液滴，产生巨大的、快速更新的相界面，极大地增大了接触比表面积，使相间传质速率比传统塔器或反应釜中的提高1 3个数量级，微观混合、传质和传热过程也得到极大强化。使单位设备体积的生产效率得到1 2数量级的提高。研究表明，亚硝酸盐、无机酸和C1-C4链烷醇反应生成亚硝酸烷基酯的反应特点之一是反应速率较高，之二是该反应过程典型的放热反应。而众所周知，亚硝酸酯本身又是热敏性物质，在局部温度过高的情况下容易分解，严重时会发生爆炸，因此，如何均勻地控制反应过程，进而避免局部出现热点等是技术关键。本发明技术方案在充分研究亚硝酸盐、无机酸和C1-C4链烷醇反应的特点的基础上，提出采用旋转床超重力场装置作为反应器，充分利用旋转床超重力场装置的可以几何数量级大幅提高传质速率和传热速率的显著的优点，进而有效促进主反应，拟制副反应的发生，从而极大提高了亚硝酸酯的选择性。另外，考虑到原料亚硝酸盐及产物无机酸盐在反应物系中溶解度，本发明中采用水作为稀释剂，一方面确保原料混合均勻，同时避免反应生成的盐以晶体析出堵塞反应系统，确保反应过程稳定平稳。采用本发明的技术方案，以亚硝酸钠、硫酸和C1 C4链烷醇为原料，水为稀释剂， 以旋转床超重力场装置作为反应器，在水与亚硝酸钠的摩尔比为1 20 1，C1 C4链烷醇与硫酸的摩尔比为1.5 5 1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0.2 3 1，反应温度为0 1200C，反应压力为-0. 09 1. 5MPa,接触时间为0. 01 50秒的条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，生成含有C1 C4烷基亚硝酸酯的流出物，其中C1 C4烷基亚硝酸酯的选择性可大于99.8%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1将亚硝酸钠溶解在水中，其中，水与亚硝酸钠的摩尔比为1 1，将亚硝酸钠的水溶液、甲醇与硫酸并流进入旋转床超重力场反应器，该反应器同专利CN1895766A中实施例 1中旋转床超重力场装置反应器相同(以下相同)，甲醇与硫酸的摩尔比为1.5 1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0. 9 1，在反应温度为10°C，反应压力为-0. 08MPa，接触时间为0. 01 秒，旋转床超重力场装置的转子的转速为500rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为亚硝酸甲酯的选择性为100%。实施例2将亚硝酸钠溶解在水中，其中，水与亚硝酸钠的摩尔比为2 1，将亚硝酸钠的水溶液、甲醇与硫酸并流进入旋转床超重力场反应器，甲醇与硫酸的摩尔比为2 1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0.3 1，在反应温度为30°C，反应压力为-0.05MPa，接触时间为0.05 秒，旋转床超重力场装置的转子的转速为SOOrpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为亚硝酸甲酯的选择性为99. 98%。实施例3将亚硝酸钠溶解在水中，其中，水与亚硝酸钠的摩尔比为18 1，将亚硝酸钠的水溶液、甲醇与硫酸并流进入旋转床超重力场反应器，甲醇与硫酸的摩尔比为3 1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比0.5 1，在反应温度为40°C，反应压力为-O.OlMPa，接触时间为0. 1秒， 旋转床超重力场装置的转子的转速为IOOOrpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为亚硝酸甲酯的选择性为99. 99%。实施例4将亚硝酸钾溶解在水中，其中，水与亚硝酸钾的摩尔比为15 1，将亚硝酸钾的水溶液、乙醇与硫酸并流进入旋转床超重力场反应器，乙醇与硫酸的摩尔比为5 1，硫酸与亚硝酸钾的摩尔比0.6 1，在反应温度为80°C，反应压力为0. 2MPa，接触时间为0. 3秒，旋转床超重力场装置的转子的转速为1500rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为亚硝酸乙酯的选择性为99. 99%。实施例5将亚硝酸钾溶解在水中，其中，水与亚硝酸钾的摩尔比为10 1，将亚硝酸钾的水溶液、丙醇与硫酸并流进入旋转床超重力场反应器，丙醇与硫酸的摩尔比为3 1，硫酸与亚硝酸钾的摩尔比0.8 1，在反应温度为110°C，反应压力为0. 5MPa，接触时间为30秒，旋转床超重力场装置的转子的转速为3500rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为亚硝酸丙酯的选择性为99. 69%。实施例6将亚硝酸钠溶解在水中，其中，水与亚硝酸钠的摩尔比为10 1，将亚硝酸钠的水溶液、丁醇与硝酸并流进入旋转床超重力场反应器，丁醇与硝酸的摩尔比为2 1，硝酸与亚硝酸钠的摩尔比2 1，在反应温度为300°C，反应压力为1. 2MPa，接触时间为10秒，旋转床超重力场装置的转子的转速为5000rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为亚硝酸丁酯的选择性为99. 89%。实施例7将亚硝酸钠溶解在水中，其中，水与亚硝酸钠的摩尔比为2 1，将亚硝酸钠的水溶液、甲醇与硫酸并流进入旋转床超重力场反应器，甲醇与硫酸的摩尔比为2 1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比2 1，在反应温度为50°C，反应压力为0.2MPa，接触时间为0.3秒，旋转床超重力场装置的转子的转速为2000rpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为亚硝酸甲酯的选择性为99. 99%。实施例8将亚硝酸钠溶解在水中，其中，水与亚硝酸钠的摩尔比为4 1，将亚硝酸钠的水溶液、甲醇与硫酸并流进入旋转床超重力场反应器，甲醇与硫酸的摩尔比为3 1，硫酸与亚硝酸钠的摩尔比3 1，在反应温度为60°C，反应压力为0.02MPa，接触时间为1秒，旋转床超重力场装置的转子的转速为IOOOrpm条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，其结果为亚硝酸甲酯的选择性为100%。比较例1按照实施例8相同的条件及反应原料，只是采用固定床反应器，其结果为亚硝酸甲酯的选择性为90.5%。
权利要求
1.一种生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，以亚硝酸盐、无机酸和C1 C4链烷醇为原料，水为稀释剂，以旋转床超重力场装置作为反应器，在反应温度为O 120°c，反应压力为-0. 09 1. 5MPa,接触时间为0. 01 50秒的条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，生成含有C1 C4烷基亚硝酸酯的流出物。
2.根据权利要求1所述生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于水与亚硝酸盐的摩尔比为1 20 1，C1 C4链烷醇与无机酸的摩尔比为1. 5 5 1，无机酸与亚硝酸盐的摩尔比0.2 3 1。
3.根据权利要求2所述生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于水与亚硝酸盐的摩尔比为1.2 10 1，C1-C4链烷醇与无机酸的摩尔比为1.8 3 1，无机酸与亚硝酸盐的摩尔比0.4 2 1。
4.根据权利要求1所述生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于亚硝酸盐选自亚硝酸钠或亚硝酸钾中至少一种，无机酸选自硫酸或硝酸；旋转床超重力场装置中反应温度为10 100°C，反应压力为-0. 05 1. OMPa，接触时间为0. 01 30秒。
5.根据权利要求4所述生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于亚硝酸盐选自亚硝酸钠，无机酸选自硫酸；旋转床超重力场装置中反应温度为10 60°C，反应压力为-0. 05 0. 8MPa，接触时间为0. 01 20秒。
6.根据权利要求1所述生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于所述旋转床超重力场装置的转子的转速为100 5000rpm。
7.根据权利要求6所述生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于所述旋转床超重力场装置的转子的转速为300 3000rpm。
8.根据权利要求1所述生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于=C1 C4链烷醇选自甲醇、乙醇或正丙醇。
9.根据权利要求8所述生产C1 C4烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于=C1 C4链烷醇选自甲醇或乙醇。
全文摘要
本发明涉及一种生产C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，主要解决以往技术中存在目的产物选择性低的技术问题。本发明通过采用以亚硝酸盐、无机酸和C1～C4链烷醇为原料，水为稀释剂，以旋转床超重力场装置作为反应器，在反应温度为0～120℃，反应压力为-0.09～15MPa，接触时间为0.01～50秒的条件下，原料在旋转床超重力场装置中接触反应，生成含有C1～C4烷基亚硝酸酯的流出物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于增产C1～C4烷基亚硝酸酯的工业生产中。
文档编号C07C201/04GK102276472SQ20101019994
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者刘俊涛, 李蕾, 杨为民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院