专利名称：甲醇精制的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇精制的方法，特别是关于CO偶联制草酸二甲酯或草酸二乙酯反应吸收产物中，甲醇精制的方法。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司DUenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。CO偶联制草酸酯的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MPa，温度为80°C 150°C。合成草酸酯的反应过程如下偶联反应2C0+2R0N0 — 2N0+ (COOR) 2(1)再生反应2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的NO、R0N0、ROH高选择性高效率的合理使用。但是，实际情况是在步骤(1)的反应过程中，除了生成草酸二烷基酯外，通常还伴有生成碳酸二烷基酯的副反应，而碳酸二烷基酯会随着反应物流循环进入再生反应系统中，此时，考虑到步骤(2)中副反应的拟制，以及减少对步骤(1)主反应的影响，需要将碳酸二烷基酯与草酸而烷基酯进行分离。但是，碳酸二甲酯和甲醇的混合物会形成共沸物，其常压共沸温度为63. 5°C，重量组成为甲醇70%，碳酸二甲酯30% ； IMpa时共沸温度为138°C， 重量组成为甲醇87.6%，碳酸二甲酯12. 4% ；因此用一般的精馏方法难以实现对两者的分
1 O在现有技术中，对它们的分离人们已提出了多种方法，如冷冻结晶法、加压精馏法、共沸精馏法、膜分离法、萃取法和萃取精馏法等等。其中，萃取精馏法在工业应用上比较成功，可取得纯度较高的碳酸二甲酯产品，并实现甲醇的有效提纯，如提出以草酸二甲酯为萃取剂的JP特开平4-27024以及提出以碳酸丙烯酯为萃取剂的CN 94112211.5。然而这些专利选择的萃取剂并不十分理想，碳酸丙烯酯的沸点较高，要求真空操作。如何选择更优的方法实现碳酸二甲酯和甲醇的有效分离，是有价值的研究课题， 尤其用吸附分离的方法实现甲醇和碳酸二甲酯的有效分离，还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的甲醇与碳酸二甲酯难分离且甲醇纯度低的技术问题，提供一种新的甲醇精制的方法。该方法具有甲醇产品纯度高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种甲醇精制的方法，将含有碳酸二甲酯与甲醇的混合液，在温度10 100°C，压力0. 1 3. OMPa，空速0. 2 5. 0小时―1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触，吸附后得到富含甲醇的流出物；其中吸附剂采用 ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一种，硅铝摩尔比为200 1000 1。上述技术方案中吸附剂优选自ZSM-5型沸石，硅铝摩尔比优选范围为300 800 1。吸附床的优选操作条件为温度20 80°C;压力0. 1 2. OMPa ；空速0. 5 3. 0 小时―1 ；碳酸二甲酯与甲醇的混合液中碳酸二甲酯的含量优选范围为大于零 20%，碳酸二甲酯与甲醇的混合液中碳酸二甲酯的含量更优选范围为大于零 10%，最优选范围为大于零 5%。上述技术方案中碳酸二甲酯与甲醇的混合液来自CO偶联制草酸酯的产物吸收液。众所周知，在CO偶联制草酸二甲酯反应过程中，除了草酸二甲酯目标产物外，还含有一定量的副产物，如碳酸二甲酯等，而碳酸二甲酯和甲醇会形成共沸物，采用常规的方法难以分离，从而影响甲醇的回用，并造成对主反应不利的影响。本发明者在研究中惊奇的发现，采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石为吸附剂，对碳酸二甲酯和甲醇中的碳酸二甲酯有较高的吸附选择性，尤其是ZSM-5沸石更佳。本发明方法， 吸附分离效率高，而且工艺简单，易于实现规模化生产。采用本发明的技术方案，以碳酸二甲酯的含量为大于零 20%的碳酸二甲酯和甲醇的混合液为原料，采用ΜΜ-5、Υ型沸石或β沸石为吸附剂，在温度10 100°C，压力 0. 1 3. OMPa,空速0. 2 5. 0小时―1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触，吸附后得到的甲醇的纯度大于99.8%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1 9在吸附床中装填500克ZSM-5型沸石(其硅铝比为600 1)吸附剂，通入甲醇重量含量95 %，碳酸二甲酯重量含量5%的溶液，在下表所示的条件下进行吸附，吸附饱和后，得到的结果如下表 权利要求
1.一种甲醇精制的方法，将含有碳酸二甲酯与甲醇的混合液，在温度10 100°C，压力 0. 1 3. OMPa,空速0. 2 5. 0小时―1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触，吸附后得到富含甲醇的流出物；其特征在于吸附剂采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一种，硅铝摩尔比为 200 1000 1。
2.根据权利要求1所述甲醇精制的方法，其特征在于吸附剂采用ZSM-5型沸石，其硅铝摩尔比为300 800 1。
3.根据权利要求1所述甲醇精制的方法，其特征在于吸附床的温度20 80°C；压力 0. 1 2. OMPa ；空速0. 5 3. 0小时Λ
4.根据权利要求1所述甲醇精制的方法，其特征在于碳酸二甲酯与甲醇的混合液中碳酸二甲酯的含量为大于零 20%。
5.根据权利要求4所述甲醇精制的方法，其特征在于碳酸二甲酯与甲醇的混合液中碳酸二甲酯的含量为大于零 10%。
6.根据权利要求5所述甲醇精制的方法，其特征在于碳酸二甲酯与甲醇的混合液中碳酸二甲酯的含量为大于零 5%。
7.根据权利要求1所述甲醇精制的方法，其特征在于碳酸二甲酯与甲醇的混合液来自 CO偶联制草酸酯的产物吸收液。
全文摘要
本发明涉及一种甲醇精制的方法。主要解决以往技术中存在甲醇与碳酸二甲酯难分离，甲醇纯度低的技术问题。本发明通过采用将含有碳酸二甲酯与甲醇的混合液，在温度10～100℃，压力0.1～3.0MPa，空速0.2～5.0小时-1的条件下通过吸附床，与吸附剂接触，吸附后得到富含甲醇的流出物。其中，吸附剂采用ZSM-5、Y型沸石或β沸石中至少一种，硅铝摩尔比为200～1000∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇精制的工业生产中。
文档编号C07C31/04GK102276416SQ20101019999
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者刘俊涛, 刘国强, 张惠明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院