专利名称：制造甲醇的方法和反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及曱醇的制造方法。
本发明还涉及用于从二氧化碳和水制造曱醇的燃料电池型反应器，其
包括具有阴极和用于阴极反应的催化剂的阴极侧、具有阳极和用于阳极反应的催化剂的阳极侧、以及将阴极侧和阳极侧分开的中间膜。
背景技术：
日益增长的曱醇使用领域是作为燃料电池尤其是DMFC型燃料电池中的燃料，其中在机动车辆方面预期有大的增长。从环境观点来看，曱醇优于给出显著较大的二氧化碳排放的乙醇。此外，对于基于农业的乙醇制造，需要的农业面积为通过使能源林气化的曱醇制造所需的森林面积的四倍，所述能源林不与森林工业的木材的需求竟争。
此外，在中和通过氧化形成的二氧化碳方面存在问题，二氧化碳被称为所谓的温室气体。在热电站中，例如，二氧化碳大规模地产生并且已建议将其收集并且将其置于空的油气田中，例如，优选置于海底之下。然而，期望找到二氧化碳的合适应用领域以减少将其沉积的需要。
发明内容
本发明的目的是提供方法和反应器，其通过使用二氧化碳和水作为合成中的起始材料减少必须沉积的二氧化碳的量。
在以上介绍中提及的曱醇制造方法中，该目的通过如下实现在燃料电池型反应器的阴极和阳极之间连接电压，在第 一个步骤中在使用优化用于反应(a)的催化剂的同时，使反应器中的二氧化碳和水受到第 一个所需的阴极反应(a)
C02 + 2 H30++2 e:— HCOOH + 2 H20 (a)将反应产物从第一个步骤送至第二个步骤、并且在使用优化用于反应(b)的催化剂的同时，进行第二个所需的阴极反应(b)
5HCOOH + 2 H30 + 2 e — HCHO + 3 H20 (b)
和将反应产物从第二个步骤送至第三个步骤，并且在使用优化用于反应(c)的催化剂的同时，进行第三个所需的阴极反应(c)
HCHO + 2 H3Q++ 2 e- — CH3OH + 2 H20 (c)。
在以上介绍中提及的反应器中，该目的由于将反应器分成具有串联连接流动的多个燃料电池型反应器单元用以进行多级阴极反应而实现，其中各单元具有优化用于将在所述单元中进行的反应步骤的催化剂。
通过将二氧化碳用于曱醇的制造(所述曱醇随后可有利地用作在机动车辆方面的DMFC型燃料电池中的燃料)，可实现必须沉积的二氧化碳量的显著降低。
优选单独地将Ag催化剂或者将Ag催化剂与1102和/或Te—起用于第一个步骤中的阴极反应，将Si02和Ti02以及Ag催化剂一起用于第二个步骤中的阴极反应，和单独地将含有60-94%Ag、 5-30。/。Te和/或Ru以及1-10%Pt的催化剂或将其与Au和/或Ti02—起(优选以卯9: 1的比例)用于第三个步骤中的阴极反应。这些催化剂是对所需的反应优化的。
作为在阳极处的还原剂，优选将水和炭黑、蒽醌和Ag催化剂一起用于在各个步骤中的以下阳极反应(d)
4H20 — H202+2H30++2 e- (d)。
在本发明的反应器中，这意味着合适地设计所有单元以使用液体还原剂，并且在阳极侧所有单元具有在酚醛树脂中的炭黑、蒽醌和Ag催化剂以在下列阳极反应(d)中使用水作为液体还原剂和制造过氧化氢
4H20 — H202+2H30++2e- (d)。
由此，该反应器将产生过氧化氢作为副产物。过氧化氢是对于在DMFC型燃料电池中的使用非常适合的氧化剂，如公开于我们与此同时提交并且名称为爿meAod o/ era"ow o/ a /we/ ce〃 o/ Z)MFCawd /we/ ce〃
o^ewo/X>MFC 的专利申请中，在此引入作为参考。
所述三个反应步骤优选地在反应器中串联流动连接的三个单元中进行，并且在各个单独的步骤中彼此化学计量平衡地保持阴极侧和阳极侧的反应。由此，促进所需反应机理的进行。
膜优选地构成在阳极侧和阴极侧两者上的催化剂的载体。因此，实现紧凑设计和高的功率密度。合适的是，阴极、阳极和膜为彼此附着并且具有小于lmm的厚度和平面侧的薄板，并且所述膜与在一侧上的所述阳极和阴极的至少之一具有表面结构，该表面结构产生在板的基本上整个一侧上的液体的优化流动。
还合适的是，该表面结构由具有波形横截面的通道构成。这种通道制造简单并且使得能够实现期望的流型。
薄的阴极和阳招j反有利地由具有约0.6mm~0.1mm，优选约0.3mm厚度的金属片构成，并且所述通道具有约2mm 3mm的宽度和约0.5mm ~0.05mm的深度。由此，可以减小反应器的尺寸，使得功率密度增加，并且同时控制所需反应。
优选地，所述膜由玻璃组成，其适当掺杂以允许质子/水合氢离子通过。实际上，玻璃膜不溶于电池中存在的反应物中并且因此不被它们侵蚀。其对于其它离子也是不可透过的。
此外，合适的是，膜在其平面侧上携带用于所涉及的阴极反应的催化剂并且在其另一侧上携带银镜，所述银镜构成用于阳极反应的催化剂。因
下面，将参照优选实施方式和附图更详细地描述本发明。
图1为说明燃料电池型反应器的优选实施方式的原理流程图，其中在
燃料电池型反应器单元中从二氧化碳和水逐步制造曱醇。图2为图1的反应器的横截面图并且显示电极、中间膜和流动通道的
优选布置。
图3和4为用于在各个单元中引导反应物流动的几种不同流型的平面图。
具体实施例方式
图1中的原理流程图说明在从二氧化碳和水制造曱醇时使用的燃料电池型反应器的优选实施方式。所述反应器包括具有阴极11和用于阴极反应的催化剂的阴极侧、具有阳极12和用于阳极反应的催化剂的阳极侧、以及将所述阴极侧和阳极侧分开的中间膜13。
根据本发明，反应器分成具有串联连接流动的多个燃料电池型反应器单元1、 2、 3用以进行多级阴极反应，在所显示的实施方式中分成三个反应器单元，其中各单元1、 2、 3具有优化用于将在所述单元中进行的反应步骤的催化剂。
为制造曱醇，在燃料电池型反应器的阴极11和阳极12之间连接电压，并且在第一个步骤中，在使用优化用于反应(a)的催化剂的同时，在反应器中的单元1中的二氧化碳和水在第一个所需的阴极反应(a)中还原为曱酸，该优化用于反应(a)的催化剂合适地为单独的Ag或Ag与Ti02和/或Te —起
C02 + 2 H30++2 e- — HCOOH + 2 H20 (a)。将所形成的反应产物从第一个步骤送至单元2和第二个步骤，其中在使用优化用于反应(b)的催化剂的同时，曱酸在第二个所需的阴极反应(b)中还原为曱醛，该优化用于反应(b)的催化剂合适地为Si02和7102与Ag —起
HCOOH + 2 H30++ 2 e- — HCHO + 3 H20 (b)并且将在该第二个步骤中形成的反应产物送至第三单元3和第三个步骤，其中在使用优化用于反应(c)的催化剂的同时，曱醛在第三个所需的阴极反应(c)中还原为曱醇，该优化用于反应(c)的催化剂合适地为单独的含有60-94% Ag、 5-30 % Te和/或Ru及1-10 % Pt的催化剂或上述催化剂与Au和/或Ti02一起，优选以90: 9: 1的比例
HCHO + 2 H30++ 2 e- — CH3OH + 2 H20 (c)。
通过将从二氧化碳和水制造曱醇分割成多个步骤，对各个单独的步骤优化催化剂，可以精制和控制所需的反应，以改进利用程度并且改进功率密度。
在图1中所示的实施方式中，在使用炭黑、蒽醌和Ag催化剂以及酚醛树脂的同时，在各个步骤中提供的新鲜水将在各个步骤中在阳极侧通过如下反应电化学氧化为过氧化氢
4H20 — H202+2H30++2e— (d)。
合适地控制向各个步骤或者单元1、 2、 3中的水供应，使得在各个单独的步骤中，阳极侧和阴极侧上的反应处于彼此化学计量平衡。由此，所述各反应可更加可靠地精制和用常规控制设备(未示出)控制以增加产率。过氧化氢而不是氧的产生提供需要低得多的体积流量的优点。此外，对于空气E0=1.227V，而对于过氧化氢EQ= 1.766V。另外，在膜的两侧上具有液相是一个优点。
8蒽醌(CAS No.84-65-l)是具有286。C熔点的结晶粉末，其不溶于水和醇 中，但是可溶于硝基苯和苯胺中。催化剂可通过如下制造将炭黑、蒽醌 和银与酚醛树脂混合，例如，并将其铺为涂层，让该涂层干燥。然后，将 该涂层与基底分离，并且在粉碎和细研磨之后将所获得的粉末悬浮在合适 的溶剂中、涂布在期望的位置处并且蒸发溶剂。
三个反应器单元l、 2、 3还是串联电连接的。两个电子从电源15(显示 为电池)传递至步骤1中的阴极lh，来自步骤1中的阳极12i的两个电子传 递至步骤2中的阴极112，来自步骤2中的阳极122的两个电子传递至步骤 3中的阴极113，和从步骤3中的阳极123将两个电子传递回到电源15。在 全部三个单元1、 2、 3中，所形成的质子/水合氢离子从阳极12通过膜13 传递至阴极11。
图2为图1的反应器组件的横截面图并且显示电极11、 12、中间膜13 和流体通道16的优选布置。阴极11、阳极12和膜13通过彼此附着以形成 堆或组的薄板形成。所述接合可机械地进行，例如通过拉杆(未示出)的方式， 但是优选使用例如硅型的合适胶粘剂的接合(未示出)，以使所述板相对彼此 保持在一起。在膜13和阴极11之间以及在膜13和阳极12之间提供表面结 构，所述表面结构促进在板的基本上整个一侧上的液体的基本上均匀的流 动。此外，图2公开了设计串联的电连接使得作为步骤1中的阳极12j的一 块板与作为步骤2中的阴极112的一块板导电性表面接触，和作为步骤2中 的阳极122的一块板与作为步骤3中的阴极113的一块板导电性表面接触。 在图1中所示的单独反应器单元1、 2、 3之间的流体管道形成在板堆/组中， 但是在图2中它们还显示作为位于外部的流体管道。
膜13可为NafionTM的常规PEM膜，但是在优选实施方式中，该膜为 薄玻璃板13 ，其优选地掺杂以允许质子/水合氢离子从膜一侧迁移至另 一侧。 有利地，所述玻璃由普通的便宜玻璃级别，如钠4丐玻璃和绿玻璃组成。当 将这种玻璃板制得薄时，它们的弹性和它们的单位载荷维持能力将增加。 作为玻璃中的掺杂剂，多种不同的金属是可能的，但是优选使用氯化银形 式的银，其比较便宜。掺杂剂以及玻璃的小厚度促进质子/水合氢离子穿过 膜的迁移。此外，所述玻璃将防止其它离子和分子通过，并且由于其不导 电，因此电子不能从阳极12经过膜13传递至阴极11。
在图2中所示的优选实施方式中，阴极ll、阳极12和膜13具有小于lmm的厚度。阴极11和阳极12具有平面侧，并且在阴极11和和阳极12 上提供在板的基本上整个一侧上产生液体的优化流动的所述表面结构16， 同时中间膜13的两侧为平的。在图1中所示的反应器组件中单元1中的阳 极12!的平面侧然后与单元2中的阴极112的平面导电性支撑接触(bearing contact)等等。显然，反应器单元l、 2、 3可具有阴极11、膜13和阳极12， 其全部具有面向在邻近板上的具有表面结构16的一侧的平面侧，或反之亦 然，或者可具有阴极11和阳极12,其具有面向膜13的平面侧，所述膜13 的两侧具有表面结构16。
合适的是，阴极11和阳极12为耐反应物的导电材料例如不锈钢的薄金 属片，其具有约0.6mm 0.1mm，优选约0.3mm的厚度。膜13中可能的表 面结构16以及阴极11和阳极12中的表面结构可由具有波形横截面的通道 构成。所述通道合适地具有约2mm-3mm的宽度和约0.5mm ~ 0.05mm的 深度。在玻璃膜13中，例如通过蚀刻提供可能的表面结构16，并且在阴极 和阳极板11、 12中，其通过绝热成型(也称为高冲击成型)形成。例如可以 在美国专利No. 6,821,471中公开的方式实现该成型。具有期望的表面结构 或者流型并且通过高冲击成型制造的板仅花费其中流型通过切割操作制造 的板所花费的约1/10。
图3和4显示一些不同的表面结构或者流型16,其在板的基本上整个 一侧上产生液体的优化流动。在图3中，平行通道反复地横向断开，使得 整个表面结构由以菱形图案布置的钉销(pin)组成，形成通道16的栅格形系 统。最终，图4表明还可使用平行的蛇形通道16。在其中不同的流程是可 能的所有情况下，应该以从进口到出口的相等长度为目的。
优选地，玻璃板13具有平面侧，并且所述平面侧合适地具有用于在燃 料电池或者反应器中进行阳极反应或者阴极反应所必需的催化剂，并且有 利地所述催化剂融合(fUse)到膜另一侧上的玻璃表面上。然后，还适合的是， 玻璃板13的另一侧为平面，并且用于进行阴极反应或者阳极反应所必需的 催化剂融合到膜的另一侧上的玻璃表面上。如图2中所示，其中附带地显 示膜13在两侧上具有催化剂层14，这促进具有相同的薄板型的具有一个平 面层和一个表面结构侧的电极11、 12的反应器单元1、 2、 3的紧凑堆的构 造，由此可实现高的功率密度。
如上所述，促进第二个步骤中反应的催化剂合适地由Si02、 Ti02和Ag组成。当膜13由玻璃组成时，玻璃中已经有Si02,并且因此仅仅必须单独 地施力口 Ti02和Ag。
通过合适地融合到玻璃表面上，使催化剂免受机械破坏，同时维持提 供高的功率密度的紧凑构造。通过激光，例如合适地在惰性气氛中，进行 融合，并且在融合前，催化剂颗粒当然应该制造得非常小，例如通过在球 磨机中研磨，以提高催化剂面积。
自然，催化剂也可由电极ll、 12之一或者两者携带。或者，催化剂的 至少一种，例如含有蒽醌和银的催化剂，可例如布置在中间的单独的碳纤 维毡载体(未示出)中。然而，这样的布置将引起扩散变慢，因此即使这种变 化是可能的其也是不太优选的。
权利要求
1. 甲醇的制造方法，特征在于在燃料电池型反应器的阴极(11)和阳极(12)之间连接电压，在第一个步骤(1)中，在使用优化用于反应(a)的催化剂的同时，使该反应器中的二氧化碳和水受到第一个所需的阴极反应(a)CO2+2H3O++2e-→HCOOH+2H2O (a)将反应产物从第一个步骤(1)送至第二个步骤(2)，并且在使用优化用于反应(b)的催化剂的同时，进行第二个所需的阴极反应(b)HCOOH+2H3O++2e-→HCHO+3H2O (b)和将反应产物从第二个步骤(2)送至第三个步骤(3)，并且在使用优化用于反应(c)的催化剂的同时，进行第三个所需的阴极反应(c).HCHO+2H3O++2e-→CH3OH+2H2O (c)。
2. 权利要求1的方法，特征在于单独地将Ag催化剂或者将Ag催化剂 与Ti02和/或Te —起用于所述第 一个步骤中的阴极反应。
3. 权利要求1或2的方法，特征在于将Si02和Ti02及Ag催化剂一起 用于所述第二个步骤中的阳极反应。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，特征在于单独地将含有60-94%Ag、 5-30 % Te和/或Ru及1-10 % Pt的催化剂或将该催化剂与Au和/或Ti02 —起， 优选以90: 9: 1的比例，用于所述第三个步骤中的阳极反应。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，特征在于将作为在阳极处的还原剂 的水与炭黑、蒽醌和Ag催化剂一起用于以下在各步骤(l-3)中的阳极反应(d)4H20 — H202+2H30++2 e- (d)。
6. 权利要求1-5中任一项的方法，特征在于在所述反应器中具有串联 连接流动的三个单元(1，2,3)中进行所述三个反应步骤。
7. 权利要求1-6中任一项的方法，特征在于在各个单独的步骤中以彼 此化学计量平衡保持阳极侧和阴极侧的反应。
8. 用于从二氧化碳和水制造曱醇的燃料电池型反应器，包括具有阴极 (1 l)和用于阴极反应的催化剂的阴极侧、具有阳极(12)和用于阳极反应的催 化剂的阳极侧、以及将所述阳极侧和所述阴极侧分开的中间膜(13),其特征 在于将所述反应器分为具有串联连接流动的多个燃料电池型反应器单元(1，2,3)以进行多级阴极反应，其中各单元(1，2，3)具有优化用于将在所述单元 中进行的反应步骤的催化剂。
9. 权利要求8的反应器，特征在于在所述阴极侧，所述第一单元(l) 具有单独的Ag催化剂或者Ag催化剂与Ti02和/或Te —起用于进行下列阴 极反应(a)<formula>formula see original document page 3</formula> (a) 所述第二单元(2)具有Si02和Ti02及Ag催化剂用于进行下列阴极反应(b)<formula>formula see original document page 3</formula>(b) 和所述第三单元(3)具有单独的含有60-94%Ag、 5-30%Te和/或Ru及l-10。/。Pt的催化剂或者该催化剂与Au和/或Ti02—起，优选以90: 9: l的比例，用于进行下列阴极反应(c)<formula>formula see original document page 3</formula>(c)。
10. 权利要求9的反应器，特征在于所有单元(1，2，3)设计用于使用液体 还原剂。
11. 权利要求10的反应器，特征在于在所述阳极侧，所有单元(1，2，3) 具有炭黑、蒽醌和Ag催化剂用于在下列阳极反应(d)中使用水作为液体还原 剂和制造过氧化氢<formula>formula see original document page 3</formula>(d)。
12. 权利要求8-11中任一项的反应器，特征在于所述膜(13)为用于在所 述阴极侧和/或所述阳极侧上的催化剂的载体。
13. 权利要求8-12中任一项的反应器，特征在于所述阴极(ll)、所述阳 极(12)和所述膜(13)为彼此附着并具有小于lmm厚度的薄板，所述膜(13)的 两侧为平面的，并且所述阴极(11)和所述阳极(12)具有一个平面侧和一个面 向所述膜(13)并具有表面结构(16)的相反侧，所述表面结构(16)在所述板的 基本上整个 一侧上产生液体的优化流动。
14. 权利要求13的反应器，特征在于所述表面结构由具有波形横截面 的通道(16)组成。
15. 权利要求14的反应器，特征在于所述薄的阴极和阳极板(11，12)由 具有约0.6mm 0.1mm、优选约0.3mm的厚度的金属片组成，并且所述通 道(16)具有约2mm~ 3mm的宽度和约0.5mm~ 0.05mm的深度。
16. 权利要求8-15中任一项的反应器，特征在于所述膜(13)由玻璃组成。
17. 权利要求16的反应器，特征在于掺杂所述玻璃以允许质子/水合氢 离子通过。
全文摘要
在燃料电池型反应器中，从二氧化碳和水制造甲醇。所述反应器包括具有阴极(11)和用于阴极反应的催化剂的阴极侧、具有阳极(12)和用于阳极反应的催化剂的阳极侧、以及将所述阴极侧和所述阳极侧分开的中间膜(13)。此外，将所述反应器分成串联流动连接的多个单元(1，2，3)用于进行多步阴极反应，其中各个单元具有优化用于将在所述单元中进行的反应步骤的催化剂。在所述方法中，在阴极(11)和阳极(12)之间连接电压，并且在第一步骤中使二氧化碳受到第一个所需的阴极反应，其中二氧化碳还原为甲酸，在第二个步骤中甲酸还原为甲醛和水，并且在第三个步骤中甲醛还原为甲醇。通过使用所收集的二氧化碳制造随后可有利地用作车辆中的DMFC型燃料电池中的燃料的甲醇，可实现必须沉积的二氧化碳的量的显著减少。此外，在阳极(12)处，水氧化为过氧化氢，其可有利地用作DMFC型燃料电池中的氧化剂。
文档编号C07C29/159GK101479222SQ200780019335
公开日2009年7月8日 申请日期2007年6月14日 优先权日2006年6月16日
发明者奥洛夫·达尔伯格, 阿尔夫·拉森 申请人:莫菲克科技股份公司