专利名称：制造甲醇的方法
技术领域：
本发明涉及从含氢气及氧化碳的合成气，通过在粒状含铜催化剂上，在20-120巴的压力和130-350℃的温度下的转化而制造甲醇的方法，其中合成气被通过串连的至少两个合成反应器。
这一制法在DE-A-4416425中作了描述。合成气首先通过一个绝热竖式反应器，然后通过一个水冷管式反应器。此竖式反应器和管式反应器均属于公知的催化法制造甲醇的工艺。
本发明的目的是提供一种基于管式反应器的不昂贵制法。利用这种制法，可以把水冷管式反应器设计得尽可能小。在上述制法中，根据本发明的下列各点，这一目的达到了a)将已预热到220-280℃的新鲜的和回收的合成气送到第一合成反应器中，在此反应器中，催化剂被提供在被作为冷却剂的水所包围的管中，而水在高压下是沸腾的，b)在第一合成反应器中，被引入的氧化碳的40-80％被转化，含气体及甲醇蒸汽的第一混合物被抽出，c)将第一混合物通过至少一个第二合成反应器，在其中，催化剂被合成气冷却，含气体及甲醇蒸气的第二混合物被从第二合成反应器抽出，第二混合物被冷却，而甲醇蒸汽被冷凝，及d)将要被回收的合成气从含甲醇的冷凝液中分离出来，将至少一部分分离出来的合成气作为冷却剂通过第二合成反应器，而将该预热的合成气回转到第一反应器，在此反应器中，从外部来的新鲜合成气混合到被回收的合成气中去。
在第二合成反应器中，催化剂通常被作为冷却剂的合成气间接冷却。然而，直接冷却也是可能的，在那里，要被回收的合成气的一部分物流被分出，并加至来自第一反应器的第一混合物中，此混合物以此方式被冷却。
在根据本发明的制法中，第一合成反应器被设计成比仅有一个反应器的已知制法中的小很多。在根据本发明的制法中在水冷的第一反应中，可在相当高的温度下进行转化，因而能优越地生成高压水蒸汽流。在此同时，将第一混合物从第一反应器中在相当高温度下放出，不经中间冷却而直接送入第二合成反应器中。在用合成气进行逆向冷却的第二合成反应器中，出口邻近处的温度是颇低的，这有利于甲醇的合成。在第二反应器中，催化剂能在管中或室中提供，围绕着管或室流动着气态冷却剂。在第二反应器中，也可提供催化剂床，冷却管伸过此床，而合成气流经此管。第二反应器也可包含多个串联的分反应器。
导入第一合成反应器中的合成气最好含有15-40％体积新鲜合成气。由于新鲜合成气的含量相当高，故仅有相对少量合成气被回收，因而所需的压缩是不太昂贵的。
所用的催化剂是公知的而且是商业上可买到的。除了CuO以外，它们还能包含例如ZnO和Al2O3。
装在第一和第二反应器中的催化剂数量通常将是从3∶2至1∶4的重量比。此重量比优选为自1∶1至1∶3。因此，非常可能的是，第二反应器比第一反应器含更多的催化剂。结果是，催化剂的总量与在仅使用水冷管状反应器的已知甲醇合成法中所用的，大约相同或稍大。
因为第一合成反应器不需确保相当高的氧化碳转化，所以第一反应器可装入大量合成气，通常，第一反应器的气体负载为每小时和每m3催化剂为14,000-24,000Nm3。从第一合成反应器抽出的第一混合物通常含有4-10％体积甲醇蒸汽。从第二反应器抽出的第二混合物的温度大多情况下为130-240℃。
现参照下列附图对本制法的具体实施进行解释，其中
图1是本制法的流程图，图2是两个合成反应器的简单设计图，而图3是两个反应器的进一步变化图。
参看图1，新鲜的和回收的合成气的混合物通过管线(1)被导入第一合成反应器(2)中，此第一合成反应器是公知的管式反应器，在其中铜催化剂装在管(3)中。在高压下沸腾的水被用作冷却剂，它通过管线(4)被供应。沸水与蒸汽的混合物通过管线(5)抽出，并被送至未表示的公知的汽鼓中。进入反应器(2)的合成气已被预热到220-280℃，压力为20-120巴，主要是40-100巴。通过管线(5)抽出的冷却剂的温度通常为240-280℃。
在第一反应器(2)中，通过管线(1)引入到反应器的氧化碳40-80％被转化。从反应器(2)通过管线(7)抽出含气体和蒸汽的第一混合物，其中甲醇含量为4-10％体积，最常见为5-8％体积。第一混合物不经冷却而直接将相同物引入第二合成反应器(8)中，第二反应器(8)也同样被设计成管状反应器。在反应器(8)，合成气被用作冷却介质，它通过管线(9)送入。为强化对装有铜催化剂的管(10)的冷却，冷却气流经的反应器(8)的空间装有挡板(11)。此挡板(11)为冷却气体提供了如箭头(12)所示的曲折流动通道。起冷却剂作用的合成气在反应器(8)中被预热，然后经管线(1)流至第一合成反应器(2)。将在图中未标明的公知的工厂中制造的新鲜合成气，通过管线(15)供应，并混入被回收的合成气中。也可以通过管线(16)供应新鲜合成气，并加至管线(1)中。要确保进入第一反应器(2)的合成气大致含有下列比例的氢气和氧化碳H2＝40-80％体积，CO＝3-15％体积，CO2＝1-10％体积。
在气冷反应器(8)中，出口室(8a)附近催化剂的温度为130-240℃，通常为160-220℃。由于这些相当低的温度，因而促进了流经催化剂的气体混合物中甲醇的形成。
含气体和甲醇蒸汽的产品混合物(其亦称第二混合物)通过管线(17)离开反应器(8)，并流经将甲醇冷凝的间接冷却器(18)。随后，将此混合物经过管线(20)送至将气体和液体分开的第一分离罐(21)。通过管线(22)抽出气体，在该处，通过管线(23)从过程中除去部分气体。如前所述，用压缩机(24)通过管线(9)首先将作为被回收的合成气的气体送至反应器(8)中。
通过管线(26)从第一分离罐(21)抽出含甲醇液体并通过减压阀(27)把此液体送至第二分离罐(28)，通过管线(29)从其抽出残留气体，而在管线(30)中得到粗品甲醇，后者以这里未标明的公知方法通过蒸馏而提纯。
图2表示的是两个反应器(2)和(8)的简单设计，此二反应器容纳在共同的外壳(6)中。在它们之间是液体密封分配器(31)。在格栅(32)之上，第二反应器(8)包含催化剂床(33)，冷却管(38)通过其延伸。来自管(3)的第一混合物向下流动，通过所说的床到达室(8a)。余下的参考数字具有上面已述的意义，这对图3也是适用的。第二反应器(8)含有催化剂床(33)，来自第一反应器(2)的含气体和甲醇蒸汽的第一混合物流经它。第二混合物首先到达外收集室(8b)，并通过管线(17)被抽出，通过管线(9)供应的合成气首先进入分配室(34)，然后作为冷却气向上流动通过管(35)。在室(36)被收集后，合成气被通过管线(1)送至第一反应器(2)。
实施例实施例2和4的操作发明模式基于图1所示的安排，但没有管线(16)，在比较实施例1和3中，仅使用沸水冷却的反应器(2)，但不使用用合成气冷却的反应器(8)，部分实施例的数据是计算的。在所有情况下所用的催化剂均是可商业上买到的催化剂，并由60％重量CuO，30％重量ZnO和10％重量Al2O3组成。在下列表I中，“管线(15)”表示通过管线15供应新鲜合成气的组合物，而“管线(1)”表示通过管线(1)进入反应器(2)的合成气的组合物。新鲜合成气的量在所有实施例中均是相同的，而数据均基于1千摩尔/小时。
在用两个合成反应器(2)和(8)操作的实施例2中，催化剂的总量比使用一个反应器(2)的比较实施例1中仅高1.06倍。在实施例2中，全部催化剂分布于反应器(2)和(8)中的比例为40∶60。在实施例1中，在管线(15)中的新鲜合成气与被回收的来自压缩器(24)的合成气的质量比(“循环比”)为1∶3.3，而在实施例2中，循环比为约1∶2.5，因而有少量气体流经管线(1)。
在实施例1中，当冷却此管式反应器时产生40巴的饱和蒸汽，而根据实施例2，通过管线(5)可放出50巴的饱和蒸汽。在实施例1中，催化剂的负载为每小时每m3是11000Nm3合成气，而在例2的管式反应器(2)中，达到20000Nm3/m3/h的负载。在实施例3(比较实施例)中，负载为12000Nm3/m3/小时，而在根据本发明的实施例4中，管式反应器(2)在18000Nm3/m3/小时的负载下操作。在实施例3中，循环比为1∶4，而在实施例4中为1∶2.7。
表II表示在反应器(2)出口处和反应器(8)出口处气体和蒸汽混合物的几个重要成份的浓度
在实施例4中，以42∶58的比例分布在反应器(2)和(8)的催化剂总数，比实施例3中的高15％。在采用沸水进行冷却的实施例3的反应器(2)中，放出的冷却剂温度为250℃，而在实施例4中，此温度为260℃。
在实施例4中，以42∶58的比例分布在反应器(2)和(8)的催化剂总数，比实施例3中的高15％。在采用沸水进行冷却的实施例3的反应器(2)中，放出的冷却剂温度为250℃，而在实施例4中，此温度为260℃。
权利要求
1.一种从含氢气及氧化碳的合成气，通过在粒状含铜催化剂上，在20-120巴的压力和130-350℃的温度下的转化而制造甲醇的方法，其中合成气被通过至少两个串联的合成反应器，此制法的特征在于a)将已预热到220-280℃的新鲜的和回收的合成气送到第一合成反应器中，在此反应器中，催化剂被提供在被作为冷却剂的水所包围的管中，而水在高压下是沸腾的，b)在第一合成反应器中，引入的氧化碳的40-80％被转化，含气体及甲醇蒸汽的第一混合物被抽出，c)将第一混合物通过至少一个第二合成反应器，在其中，催化剂被合成气冷却，含气体及甲醇蒸气的第二混合物被从第二合成反应器抽出，第二混合物被冷却，而甲醇蒸汽被冷凝，及d)将要被回收的合成气从含甲醇的冷凝液中分离出来，将至少一部分分离出来的合成气作为冷却剂通过第二合成反应器，而将该预热的合成气回转到第一反应器，在此反应器中，从外部来的新鲜合成气混合到被回收的合成气中去。
2.如权利要求1所要求的制法，其特征在于从第一合成反应器抽出的第一混合物含有4-10％体积的甲醇蒸汽。
3.如权利要求1或2所要求的制法，其特征在于在130-240℃的温度从第二合成反应器抽出第二混合物。
4.如权利要求1或随后权利要求之一所要求的制法，其特征在于，导入第一合成反应器中的合成气，含15-40％体积的新鲜合成气。
5.如权利要求1或随后权利要求之一所要求的制法，其特征在于，装在第一和第二反应器中的催化剂的重量比为自3∶2至1∶4。
6.如权利要求1至5任一个所要求的制法，其特征在于，在第二合成反应器中，导入第二反应器中的氧化碳有40-80％被转化。
7.如权利要求1或随后权利要求之一所要求的制法，其特征在于经第一合成反应器导入的合成气数量为每m3每小时14000-24000Nm3。
全文摘要
在20-120巴压力及130-350℃温度下，含氢气及氧化碳的合成气在含铜催化剂上被催化生成甲醇。首先将合成气通过其中催化剂被装入管中的第一合成反应器中，此管用在高压下沸腾的水冷却剂环绕，从第一反应器，抽出含气体及甲醇蒸汽的第一混合物，并使之通过第二合成反应器。在第二反应器中，催化剂用合成气进行冷却。
文档编号C07C29/151GK1163255SQ9710481
公开日1997年10月29日 申请日期1997年2月14日 优先权日1996年2月15日
发明者P·库尼格, H·高纳 申请人:金属股份有限公司