专利名称：生产草酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产草酸酯的方法，特别是关于气相法CO与亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯反应生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。多年来，人们一直在寻找一条成本低、环境好的工艺路线。上世纪六十年代，美国联合石油公司DUenton发现，一氧化碳、醇和氧气可通过氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作。对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反应在高压下进行，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。生产草酸酯的方法的气相法最具优势，国外日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法研究。其中，宇部兴产公司开发的气相催化合成草酸酯工艺，反应压力0. 5MP，温度为80°C 150°C。随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点，以一氧化碳为原料制备有机含氧化合物，对于缓解石油产品的紧张状况、合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的战略意义。目前，由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯以成为国内一碳化学及有机化工领域中重要的研究课题，先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、工艺开发和工程放大工作，并取得了较大进展。尽管上述众多研究机构，在技术上已经取得较大进步，但技术本身仍有待进一步完善和发展，尤其在如何提高反应选择性，提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突破。文献CN200710060003. 4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法，采用气相法， CO在亚硝酸乙酯的参加下，在双金属负载型催化剂的催化下，偶联生成草酸二乙酯粗品，反应为自封闭循环过程，CO气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离，得到无色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝气进入再生反应器，在再生反应器内与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用，本发明是在前期小试研究的基础上，以工业生产为背景进行的，完成了在工业操作条件下的模试和中试放大连续运转考核。但该技术CO的单程转化率在20 60%，目的产物选择性在 96%左右，均有待进一步提高。该专利也没有提及原料气中NO量的控制。文献CN 95116136. 9公开了一种草酸酯合成用的催化剂，选用&作助剂，用浸渍法研制出新型的Pd-&/Al203催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成草酸酯反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低， 且对原料气的杂质要求较高，产物草酸酯的选择性为95%，亚硝酸酯的单程转化率最高为 64%，均有待进一步提高，另外，该专利也没有提及原料气中NO量的控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低、CO单程转化率低，提供一种新的生产草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高、CO单程转化率高的优点O为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种生产草酸酯的方法， 含有CO、NO与亚硝酸酯的原料物流进入偶联反应器与含钯催化剂接触，在反应温度60 180°C，反应接触时间为0. 1 100秒，反应压力为-0. 08 1. 5MPa条件下，生成含有NO、未反应的亚硝酸酯、CO和草酸酯的反应流出物；其中，原料物流中CO与亚硝酸酯的摩尔比为0. 8 5 1, NO与亚硝酸酯的摩尔比为0 0. 6 1。上述技术方案中偶联反应器的优选反应条件为反应温度为80 160°C ；反应接触时间为0. 5 80秒；反应压力为-0. 05 1. OMPa ；原料物流中CO与亚硝酸酯的摩尔比优选范围为1.0 3 1 ;N0与亚硝酸酯的摩尔比优选范围为0 0.4 1。偶联反应器的更优选反应条件为反应温度为90 150°C;反应接触时间为1 40秒；反应压力为0. 01 0. SMPa ；原料物流中CO与亚硝酸酯的摩尔比更优选范围为1.1 2 1 ;N0与亚硝酸酯的摩尔比更优选范围为0 0.2 1。上述技术方案中，含钯催化剂，以载体重量百分数计，金属钯或钯的氧化物的重量百分含量优选范围为0. 1 1. 2%，更优选重量百分含量范围为0. 1 0. 8% ；含钯催化剂的载体优选自氧化铝或氧化硅中的至少一种，更优选自氧化铝，最优选自α氧化铝。众所周知，在CO与亚硝酸酯气相催化偶联制草酸酯的过程中，原料气中亚硝酸酯通常是通过NO与醇和氧气或空气氧化酯化反应制得，而在氧化酯化反应过程中，为了确保生成亚硝酸酯的选择性较高，NO的利用率高，以及为了避免氧气对后续CO与亚硝酸酯偶联反应催化剂产生不利影响，通常情况下要控制氧化酯化反应入口处的NO与氧气的摩尔配比高于理论配比，这不可避免带来CO与亚硝酸酯气相催化偶联制草酸酯的过程中，原料气中含有一定量的NO气体。而NO气体本身又是CO与亚硝酸酯气相催化偶联制草酸酯的产物气体之一，NO气体的存在不仅从热力学上抑制主反应的进行，同时，也从动力学角度大大延缓反应速率，降低催化剂的反应活性，导致催化剂催化效率降低。而本研究者在研究过程中，多次重复试验证明，原料中NO的浓度与催化剂的反应活性成反比。为此，本发明中通过控制CO与亚硝酸酯气相催化偶联制草酸酯的过程中，原料气中NO与亚硝酸酯的比例，既保护了偶联催化剂的活性，同时又大幅提高催化剂的反应性能及目的产物的选择性采用本发明的技术方案，以氧化铝为载体，以载体重量百分数计，金属钯或钯的氧化物的重量百分含量为0. 1 1. 2% ；含有CO、NO与亚硝酸酯的原料物流进入偶联反应器与含钯催化剂接触，在反应温度60 180°C，反应接触时间为0. 1 100秒，反应压力为-0. 08 1. 5MPa条件下，生成含有NO、未反应的亚硝酸酯、CO和草酸酯的反应流出物； 其中，原料物流中CO与亚硝酸酯的摩尔比为0. 8 5 1, NO与亚硝酸酯的摩尔比为0 0.6 1。其反应结果为，CO单程转化率最高可大于78%，草酸酯的选择性最高可大于99%， 取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例1含钯催化剂以α氧化铝为载体，以载体重量百分数计，金属钯或钯的氧化物的重
量百分含量为0.4%。含有CO、NO与亚硝酸甲酯的原料物流进入偶联反应器与含钯催化剂接触，在反应温度95°C，反应接触时间为2秒，反应压力为-0. 05MPa条件下，生成含有NO、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物；其中，原料物流中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为 1.2 1，N0与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.5 1，其反应结果为⑶单程转化率70%，草酸二甲酯的选择性为98.8%。实施例2含钯催化剂以α氧化铝为载体，以载体重量百分数计，金属钯或钯的氧化物的重量百分含量为0.6%。含有CO、NO与亚硝酸甲酯的原料物流进入偶联反应器与含钯催化剂接触，在反应温度125°C，反应接触时间为30秒，反应压力为-0. 02MPa条件下，生成含有N0、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物；其中，原料物流中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为 1 1，N0与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.3 1，其反应结果为⑶单程转化率80.2%，草酸二甲酯的选择性为98.4%。实施例3含钯催化剂以α氧化铝为载体，以载体重量百分数计，金属钯或钯的氧化物的重量百分含量为0.2%。含有CO、NO与亚硝酸乙酯的原料物流进入偶联反应器与含钯催化剂接触，在反应温度135°C，反应接触时间为5秒，反应压力为0. 02MPa条件下，生成含有N0、未反应的亚硝酸乙酯、CO和草酸二乙酯的反应流出物；其中，原料物流中CO与亚硝酸乙酯的摩尔比为 3 1，N0与亚硝酸乙酯的摩尔比为0.2 丨，其反应结果为⑶单程转化率观^^，草酸二乙酯的选择性为99.4%。实施例4含钯催化剂以α氧化铝为载体，以载体重量百分数计，金属钯或钯的氧化物的重
量百分含量为0.4%。含有CO、NO与亚硝酸丁酯的原料物流进入偶联反应器与含钯催化剂接触，在反应温度150°C，反应接触时间为10秒，反应压力为0. 2MPa条件下，生成含有NO、未反应的亚硝酸丁酯、CO和草酸二丁酯的反应流出物；其中，原料物流中CO与亚硝酸丁酯的摩尔比为 4 1，N0与亚硝酸丁酯的摩尔比为0. 1 1，其反应结果为⑶单程转化率20.2%，草酸二丁酯的选择性为99.5%。实施例5含钯催化剂以α氧化铝为载体，以载体重量百分数计，金属钯或钯的氧化物的重量百分含量为0. 4%，助剂狗的重量百分含量为0. 1%。含有CO、NO与亚硝酸丙酯的原料物流进入偶联反应器与含钯催化剂接触，在反应温度100°c，反应接触时间为1秒，反应压力为0. SMI^a条件下，生成含有NO、未反应的亚硝酸丙酯、CO和草酸二丙酯的反应流出物；其中，原料物流中CO与亚硝酸丙酯的摩尔比为
1 1，NO与亚硝酸丙酯的摩尔比为0. 15 1，其反应结果为⑶单程转化率85.2%，草酸二丁酯的选择性为99.7%。实施例6含钯催化剂以α氧化铝为载体，以载体重量百分数计，金属钯或钯的氧化物的重量百分含量为0. 5%，助剂Sn的重量百分含量为0. 2%。含有CO、NO与亚硝酸甲酯的原料物流进入偶联反应器与含钯催化剂接触，在反应温度140°C，反应接触时间为20秒，反应压力为1.2MPa条件下，生成含有NO、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物；其中，原料物流中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为
2 1，NO与亚硝酸甲酯的摩尔比为0.25 1，其反应结果为⑶单程转化率45.3%，草酸二甲酯的选择性为99.4%。实施例7含钯催化剂以氧化硅为载体，以载体重量百分数计，金属钯或钯的氧化物的重量百分含量为1. 0%，助剂狗的重量百分含量为0. 1%，Sn的重量百分含量为0. 2%。含有CO、NO与亚硝酸甲酯的原料物流进入偶联反应器与含钯催化剂接触，在反应温度120°C，反应接触时间为1秒，反应压力为0. 2ΜΙ^条件下，生成含有Ν0、未反应的亚硝酸甲酯、CO和草酸二甲酯的反应流出物；其中，原料物流中CO与亚硝酸甲酯的摩尔比为 1.2 1，N0与亚硝酸甲酯的摩尔比为0 1，其反应结果为⑶单程转化率78.5%，草酸二甲酯的选择性为99.1%。比较例1采用同实施例6相同的催化剂及条件，只是NO与亚硝酸甲酯的摩尔比为1 1，其反应结果为C0单程转化率35 %，草酸二甲酯的选择性为93.5%。比较例2采用同实施例7相同的催化剂及条件，只是NO与亚硝酸甲酯的摩尔比为2 1，其反应结果为C0单程转化率50 %，草酸二甲酯的选择性为92.8%。显然本发明方法，CO单程转化率高，草酸酯的选择性高，具有显著技术优势。
权利要求
1.一种生产草酸酯的方法，含有C0、N0与亚硝酸酯的原料物流进入偶联反应器与含钯催化剂接触，在反应温度60 180°C，反应接触时间为0. 1 100秒，反应压力为-0. 08 1. 5MPa条件下，生成含有NO、未反应的亚硝酸酯、CO和草酸酯的反应流出物；其中，原料物流中CO与亚硝酸酯的摩尔比为0. 8 5 1, NO与亚硝酸酯的摩尔比为 0 0. 6 1。
2.根据权利要求1所述生产草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器反应温度80 1600C ；反应接触时间为0. 5 80秒；反应压力为-0. 05 1. OMPa ；原料物流中CO与亚硝酸酯的摩尔比为1.0 3 1 ;N0与亚硝酸酯的摩尔比为0 0.4 1。
3.根据权利要求2所述生产草酸酯的方法，其特征在于偶联反应器反应温度90 150°C;反应接触时间为1 40秒；反应压力为0. 01 0. SMPa ；原料物流中CO与亚硝酸酯的摩尔比为1. 1 2 1 ；NO与亚硝酸酯的摩尔比为0 0. 2 1。
4.根据权利要求1所述生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂，以载体重量百分数计，金属钯或钯的氧化物的重量百分含量为0. 1 1. 2% ；含钯催化剂的载体选自氧化铝或氧化硅中的至少一种。
5.根据权利要求4所述生产草酸酯的方法，其特征在于含钯催化剂，以载体重量百分数计，金属钯或钯的氧化物的重量百分含量为0. 1 0.8% ；含钯催化剂的载体选自氧化
全文摘要
本发明涉及一种生产草酸酯的方法。主要解决以往技术中存在生产草酸酯的方法产品草酸酯选择性低，CO单程转化率低的技术问题。本发明通过采用含有CO、NO与亚硝酸酯的原料物流进入偶联反应器与含钯催化剂接触，在反应温度60～180℃，反应接触时间为0.1～100秒，反应压力为-0.08～1.5MPa条件下，生成含有NO、未反应的亚硝酸酯、CO和草酸酯的反应流出物；其中，原料物流中CO与亚硝酸酯的摩尔比为0.8～5∶1，NO与亚硝酸酯的摩尔比为0～0.6∶1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯的工业生产中。
文档编号C07C67/36GK102276458SQ20101020001
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者刘俊涛, 张琳娜, 李斯琴, 李蕾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院