专利名称：从发酵液中萃取分离1,3-丙二醇的方法
技术领域：
本发明属于化学分离工程领域，涉及一种1，3_丙二醇的分离提取方法，具体地 说，涉及一种从发酵液(以甘油为底物经微生物发酵获得)中利用直接萃取技术提取1， 3-丙二醇的方法。
背景技术：
1，3_丙二醇(1，3-PD0)是一种用途广泛的基础化工原料，特别是用于合成性能优 良的聚酯产品PTT (聚对苯二甲酸丙二醇酯)。至今，制备1，3_丙二醇的方法主要分为两大类其一是化学合成法(如环氧乙烷 法和丙烯醛法等)，由于化学合成法存在着反应条件苛刻、副反应较多及成本较高等缺陷， 从而限制了 1，3-丙二醇的规模化生产及应用；其二是生物转化法[以甘油或葡萄糖为底 物，经克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)，弗氏柠檬菌(Citrobacter freundii) 或丁酸梭状芽孢杆菌(Clostridium butyricum)等菌种发酵获得1，3-丙二醇]，生物转化 法以其独具的优势(发酵条件温和对环境友好)以及原料甘油价格因生物柴油的发展而大 幅度降低等，正越来越引起人们的重视。生物法合成1，3-丙二醇的发酵液有以下几个特点(1)发酵液中1，3-丙二醇的 浓度较低，现有的生物法通过甘油发酵合成1，3-丙二醇的技术中，发酵液中的1，3-丙二醇 浓度一般< 10% (wt)、即100g/L。(2)发酵液中有较多的盐份，一般在0.5% 3%左右。 (3) 1，3_丙二醇的沸点比水要高得多。(4)1，3-丙二醇属于强极性物质。(5)发酵液中还存 有乙醇、2，3-丁二醇、丁酸、乙酸等副产物以及菌体和残余的培养基等。因此如何高效、低成 本地从发酵液中分离提取1，3_丙二醇成为本领域研究热点。现有的从发酵液中分离提取1，3_丙二醇的方法主要有(i)浓缩蒸发、精溜法(US. Pat. No. 5，254，467，JP2002-155000A 和 CN1951887)；(ii)液液萃取法(清华大学学报(自然科学版)，2001，41(12) :53_55 ；Biotech. Prog. 1999，13 (2)，127-130 和 US. Pat. No. 5，008，473)；(iii)阳离子树脂吸附提取法(US 20020133049)；(iv)分子筛法(Chem. Ing. Tech.，1990,62 (9)，748-750，Chem. Ing. Tech.，1992， 64(8) 727-728 和 J. Prakt. Chem.，1994，336(5)，404-407.)；(V)反应-萃取耦合法(Biotechnol. Prog. 2000，16，76-79、CN1634823A、 CN100364947C、CN100509727C 等)；(VI)醇沉法(CN146067UCN1880290)；(W)双水相萃取法(CN101012151A)；(VDI)盐析法(CN1974513)；(IX )酸析法(CN1887835, CN101033171)；( X )膜分离法(CN101402550)。上述方法中，方法(i)采用蒸发浓缩、精馏技术提取1，3_丙二醇，由于发酵液中CN 101898935 A 1,3-丙二醇浓度低，而且1，3-丙二醇的沸点比水高，需要汽化大量的水，能耗大，提取的成 本高；方法(ii)采用液液萃取方法，由于所选的溶剂选择性差，分离1，3-丙二醇的效果不 好，难以实现工业化；方法(iii)和(iv)采用树酯和分子筛吸附方法分离1，3_丙二醇，吸 附后仍然需要脱附，1，3-丙二醇并没有获得浓缩，精馏分离的能耗仍然很大，工业化的可行 性差；方法(ν)中，Biotechnol. Prog. 2000,16, 76-79.报道采用乙醛和对二甲苯进行反应 萃取分离低浓度溶液中的1，3_丙二醇，只进行了一级萃取，只有75%的2MD被萃取到有机 相中，水相中仍有25%左右的2MD，收率低。CN1634823A公开了采用丙醛或丁醛等醛类化 合物既作为反应剂又作为萃取剂通过反应-萃取耦合法从发酵液中分离提取1，3-丙二醇， 其存在的缺陷是(a)难以获得高纯度的1，3_丙二醇(由于既作为反应剂又作为萃取剂的 醛类化合物在系统中长时间循环，易被氧化成相应的羧酸且这些羧酸的沸点与1，3_丙二 醇相近)；(b)生产设备易被腐蚀(同样由于所用醛类化合物长时间在线被氧化的缘故)。 此外，CN1634823A所公开的方法还存在粘壁和结焦等问题，影响1，3-丙二醇分离提取的效 率。CN100364947C、CN100509727C中，通过反应萃取得到了高收率的1，3-丙二醇，但是流 程相对较长、投资较高。方法(VI)中，还是先通过浓缩，把发酵液中的大部分水先蒸发掉，然后加入醇类 溶剂，使得菌体以及盐类物质析出，1，3-丙二醇进入溶剂中，再通过精馏回收溶剂，得到1， 3_丙二醇产品。由于发酵液中的大部分水是通过蒸发除去的，能耗高；而且大量醇类溶剂 在循环使用，挥发损耗大。方法(VD)中，在发酵液中加入大量的无机盐和亲水性有机物如 醇或酮，使得发酵液分成两相或三相，1，3-丙二醇进入有机相(萃取相)中，发酵液中的盐 份和水进入水相(萃余相)中。但是该方法中无机盐的回收还得花大量能耗去浓缩萃余相， 而且发酵液中的有机盐份掺杂在其中，使得无机盐不能连续回收使用，一段时间就需更换， 成本高。方法(VDI)中，已除去菌体的发酵液经蒸发浓缩后，加入不同饱和度的硫酸铵，使 得发酵液中的盐份由于硫酸铵的盐析作用而从发酵液中析出来，除去盐份的发酵液进一步 浓缩、蒸馏得到1，3_丙二醇产品。但是，与方法(ΥΠ)类似，发酵液中的盐份与硫酸铵混在 一起，难以连续回用。方法(IX)中，通过在发酵液中加入无机酸，使得发酵液中的有机酸 酸盐与无机酸反应形成有机酸和无机酸盐，利用无机酸盐比有机酸盐易析出的特点达到除 去发酵液中盐份的目的。但是，由于无机酸以及有机酸的腐蚀性，使得整个发酵液分离流程 中的材质要求大为提高，增加了投资成本。方法(X )中，通过不锈钢膜除去发酵液中的菌 体以及可溶性蛋白质等，滤液通过后续精制工序，一般情况下是精馏工艺，得到1，3_丙二 醇产品。但是，该方法未提及发酵液中的盐份是否能被不锈钢膜除去，否则还会影响后续1， 3-丙二醇的分离。综上所述，现有分离工艺中，尚有不足之处，发酵液中1，3_丙二醇的分离提取技 术有待进一步提高。
发明内容
本发明目的在于，克服现有技术存在的缺陷，提供一种从发酵液中分离提取1， 3_丙二醇的操作简单、投资低、生产成本低、收率高的直接萃取分离方法。实现本发明目的的技术方案发明者认为，对于低浓度溶液的分离提取，无论从分离操作的难易程度，还是投
4资、生产成本等方面比较，萃取法还是一个比较合适的方法，但前提是能找到合适的萃取 剂。发明者通过大量研究发现，1，3-丙二醇的极性非常强，一般的溶剂萃取分离难以 有效。但是，C4 C6的脂肪醇，由于具有羟基、极性很强，对1，3_丙二醇有较好的分配系 数，而且与1，3-丙二醇以及发酵副产物2，3- 丁二醇的相对挥发度较大，容易与其分离。本发明所说的从发酵液中萃取分离提取1，3_丙二醇的方法，其包括如下步骤(1)除去菌体等固形物的清澈发酵液，连续从上部进入萃取塔中，萃取剂C4 C6 的脂肪醇连续从萃取塔的下部进入。有机相从萃取塔的上部流出，水相从萃取塔的下部流 出ο(2)步骤(1)中的有机相进入萃取剂精馏塔2进行精馏，压力3 150kPa，回流比 0. 2 5，从塔顶回收萃取剂，循环使用，1，3-丙二醇及副产物2，3- 丁二醇从塔釜馏出。(3)步骤(1)中的水相进入精馏塔1，通过共沸精馏回收水相中少量的萃取剂。(4)步骤⑵中的塔釜出料进入精馏塔3中进行减压精馏，压力1 70kPa，回流 比0. 3 4. 0，从塔顶出2，3- 丁二醇产品，塔釜出1，3-丙二醇产品，进一步精制得到满足 PTT聚合要求的1，3-丙二醇产品。其中，所说的C4 C6脂肪醇为直链、含有支链或环状结构的脂肪醇，优选为正 丁醇、戊醇、2-甲基-1- 丁醇、异戊醇(3-甲基-1- 丁醇)、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇(2-甲 基-2- 丁醇)、3_甲基-2- 丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊 醇、环戊醇、环己醇。所说的萃取塔1为转盘萃取塔、振动筛板塔、脉冲筛板塔、填料萃取塔、筛板萃取 士X精馏塔1推荐使用理论塔板数为5 40块的板式塔或填料塔；精馏塔2推荐使用理论塔板数为10 60块的板式塔或填料塔；精馏塔3推荐使用理论塔板数为15 70块的板式塔或填料塔。采用上述技术方案所获的1，3-丙二醇萃取率在92%以上，其纯度在99. 5衬％以 上。
图1为从发酵液中萃取分离提取1，3-丙二醇的流程示意1中部分符号说明如下6-萃取塔，14-萃取剂回收塔，17-萃取剂再生塔，22-1,3-丙二醇分离塔。
具体实施例方式参见附图1，本发明是这样实现的除去菌体的发酵液从管1用泵2经管3打入萃取塔6的上部，补充的萃取剂经管 11和来自回收塔14塔顶的萃取剂经管12与来自萃取剂再生塔17塔顶的萃取剂经管19混 合后经管7进入萃取塔6的下部。萃余相(水相)从萃取塔6的下部用泵8经管9泵至萃 取剂回收塔14的中部，常压精馏，回流比0. 5 10，萃取剂与水共沸，蒸气从塔顶出来经冷 凝器13冷凝后进入回流罐分层，下层的水相回流，上层的萃取剂用回流泵经管12回收。废水从萃取剂回收塔的塔釜经管15排至废水处理装置。萃取相从萃取塔6的上部经管4用泵5经管16泵至萃取剂再生塔17的中部，减 压精馏，压力3 80kPa，回流比0. 2 5，萃取剂蒸气从塔顶出来经冷凝器冷凝后进入回流 罐，萃取剂用回流泵经管19回用。萃取剂再生塔17塔釜的2，3- 丁二醇和1，3-丙二醇混 合物用泵20经管21泵至1，3-丙二醇分离塔22的中部，减压精馏，压力1 70kPa，回流比
0.3 4. 0，2，3- 丁二醇蒸气从塔顶出，经冷凝器23冷凝后进入回流罐，2，3- 丁二醇产品用 回流泵经管24打出；塔釜出1，3_丙二醇产品，用泵25经26打入后续的精制工序，经脱色 后得到满足PTT合成要求的1，3-丙二醇产品，含量彡99. 5 %。下面通过实施例对本作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此， 所举之例并不限制本发明的保护范围实施例1经除去菌体的发酵液组成1，3_丙二醇62g/L，2，3_ 丁二醇15g/L，甘油2g/L，可 溶性蛋白质0. 5g/L，盐浓度0. 7%,pH7. 0。(1)发酵液1000kg/h，连续从萃取塔上部进入，萃取剂正戊醇(包括补充的和回收 的)500kg/h从萃取塔的下部进入。萃取剂量与料液重量比为0.5 1.0，萃取相从萃取塔 的上部流出，萃取塔采用转盘萃取塔，萃余相萃取塔的下部流出。萃余相中1，3_丙二醇的 浓度为60g/L，2，3- 丁二醇浓度为14. 2g/L，1,3-丙二醇、2，3- 丁二醇的萃取率都在95%以 上，萃余相中溶解有2%的正戊醇。(2)将步骤(1)中的萃余相连续打入萃取剂回收塔，内装丝网填料，塔板数20，回 流比0. 8，塔顶温度96°C，塔顶出正戊醇与水的共沸物，冷凝后分层，油相层返回萃取塔，塔 釜废水中正戊醇含量为0. 004%，进入污水处理系统。(3)将步骤(1)中萃取相连续打入萃取剂再生塔，内装丝网填料，塔板数30，压力 15kPa,回流比2. 5，塔顶温度88°C，塔顶出正戊醇，返回萃取塔。(4)将步骤(3)中的塔釜物料连续进入1，3_丙二醇分离塔，内装丝网填料，塔板数 40，减压精馏，压力为5kPa，回流比1.0，塔顶温度104°C。塔顶出2，3-丁二醇产品，纯度为 99. 7%以上，塔釜为1，3_丙二醇，含量99. 6%以上。(5)将步骤(4)中塔釜料液进入1，3_丙二醇脱色工序，1,3-丙二醇产品的色度、 含量均满足PTT合成要求。实施例2 6在其它条件均不变情况下，仅改变萃取剂，1，3-丙二醇的萃取率和产品纯度见表1。表 权利要求
从发酵液中萃取分离1，3 丙二醇的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤(1)将除去菌体的含1，3 丙二醇的发酵液与萃取剂直接在萃取塔中接触；(2)将步骤(1)中获得的萃余相在精馏塔1中进行常压精馏，塔顶回收萃取剂，塔釜废水排出；(3)将步骤(1)中获得的萃取相，在精馏塔2中进行精馏，压力3～150kPa，回流比0.2～5，从塔顶再生萃取剂，循环使用，1，3 丙二醇及副产物2，3 丁二醇从塔釜馏出；(4)步骤(3)所得的塔釜料液进入精馏塔3进行精馏，压力1～70kPa，回流比0.3～4.0，从塔顶出2，3 丁二醇产品，塔釜出1，3 丙二醇产品。其中所说的萃取剂为C4～C6的直链、含有支链或环状结构的脂肪醇；所说的发酵液为以甘油作为底物进行发酵所得的发酵液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的萃取剂为由C4 C6的直链、含 有支链或环状结构的脂肪醇。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所说的萃取剂最佳为正丁醇、戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇(3-甲基-1- 丁醇)、仲戊醇、3-戊醇、叔戊醇(2-甲基-2- 丁醇)、3-甲基-2-丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、环戊醇、环 己醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的萃取塔为传质单元数为3 30 的筛板萃取塔、转盘萃取塔、振动筛板塔、脉冲筛板塔、填料萃取塔。
5.如权利要求1 4中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所用的精馏塔1为理论 塔板数为5 40的板式塔或填料塔；精馏塔2为理论塔板数10 60的板式塔或填料塔； 精馏塔3为理论塔板数15 70的板式塔或填料塔。
全文摘要
本发明涉及一种从发酵液中萃取分离1，3-丙二醇的方法，其依次包括将含1，3-丙二醇的发酵液与萃取剂直接在萃取塔中接触萃取、萃取剂回收、萃取剂再生及精馏等步骤，完成从发酵液中分离纯化1，3-丙二醇及副产物2，3-丁二醇，1，3-丙二醇的萃取率大于92％。采用本发明所述技术方案所获的1，3-丙二醇，其纯度在99.5wt％以上。本发明的分离纯化工艺简单、流程短、投资低，分离得到的1，3-丙二醇纯度高、收率高。
文档编号C07C31/20GK101898935SQ201010221640
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者方云进, 李宁, 韩冰 申请人:华东理工大学;张家港华美生物材料有限公司