专利名称：一种催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，具体涉及一种以铁钼(FePt) 纳米线为催化剂催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法。
背景技术：
苯甲醛又称为安息香醛，是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料，还可用作溶 剂、增塑剂和低温润滑剂等；在香精业中主要用于调配食用香精，少量用于日化香精和烟用 香精中。制备苯甲醛的传统工艺方法主要是采用甲苯侧链氯化成二氯亚苄，然后再水解、 氧化得到苯甲醛。该方法需经四步有机反应才能制得苯甲醛且消耗大量的氯气和酸、碱，原 子利用率低，腐蚀严重，产率不高，工艺复杂，对环境造成极大污染，同时该工艺使用大量氯 气作为原料，使产品含有毒成分氯而不能用作药品、食品生产的原料，若要去除微量的氯， 需要耗费大量的能量进行精馏，应用受到了限制，且不符合绿色化学和清洁生产的要求。为了开发苯甲醛生产新工艺，国内外都进行了大量的研究工作，纳米材料催化氧 化苯乙烯更引起了化学家们极大的关注。例 如，发表在 自然(Selective oxidation with dioxygen by gold nanoparticlecatalysts derived from 55-atom clusters (含 55 原子族的金纳米粒子在 氧气氛围下的选择性催化氧化)，Nature，2008，454 (7207)，P981 984)的文献公开了 一种 利用金催化体系催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，选用负载型的Au纳米粒子作为催化 剂，在压力0. 5bar、反应温度100°C下催化氧化苯乙烯，催化剂中金的用量(以重量计)相 对于每g苯乙烯在0. 48 0. 56mg ；其最终的转化率可以达到25. 8%，产物中苯甲醛的选择 性可以达到82. 1%，生成苯甲醛的产率约为21. 18%。上述方法在产物纯度、催化剂低毒方面有具有一定优势，然而也存在如下缺点
(1)转化率较低，只有25.8%，最终苯甲醛的产率只有21.18%左右，有待于进一步的提高；
(2)反应条件比较苛刻，反应在高压(超过大气压0.5bar)下进行的，不符合绿色化学的主 题；⑶催化剂的用量比较大，贵金属Au是以纳米形态负载于载体上，经换算，相对于每Ig 苯乙烯，Au的用量为0. 48 0. 56mg,因而成本较高。因此，开发一种更加温和、绿色、高选择性、适用范围广的制备苯甲醛的方法，具有 重要的现实意义。
发明内容
本发明目的是提供一种催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的 方法，以铁钼纳米线为催化剂，以甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或氯仿 中的一种为溶剂，在氧气气氛中，在常压下，搅拌状态下，于50 90°C反应3 32h，反应结 束后冷却、分离得到苯甲醛。
上述技术方案中，所述铁钼纳米线直径小于等于3nm，所述铁钼(FePt)纳米线可 参考发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，6333-6335 上的文献 A General Strategy for Synthesizing FePt Nanowires and Nanorods (合成 Fe-Pt 纳米线和纳米棒的通用方法)。上述技术方案中，乙烯和催化剂的用量比例为每Iml苯乙烯对应0. 4 1. Omg铁 钼纳米线。上述技术方案中，所述苯乙烯与溶剂的体积比为1 4 7 ；优选的技术方案中， 所述溶剂选自二甲基亚砜或乙腈。上述反应中，反应温度优选为70°C，反应时间优选24 32小时，产率最高。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1.本发明的方法具有较高的转化率，苯甲醛的收率也较高，实验证明，在常压氧气 氛围中于70°C反应24h，苯甲醛的收率可达到38. 2%，苯甲醛的选择性也有77. 1%。2.本发明以铁钼纳米线为催化剂，与负载型纳米粒子催化剂相比，省去了制备配 体的复杂过程，催化剂用量少，原子利用率高。3.本发明在常压氧气氛围中进行反应，反应条件更加温和、绿色。4.本发明的催化剂制备方法工艺简单，易于操作，且成本较低，适于推广应用。
图1是实施例一中铁钼纳米线的TEM图；图2是实施例中催化剂催化制备苯甲醛的反应示意图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述实施例一铁钼催化剂的合成在160°C的油胺中还原乙酰丙酮钼同时热分解五羰基铁得到 直径 2-3nm 的 FePt 纳米线(参见 Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，6333-6335)；对所得纳米 线进行电镜扫描，结果如图1，从图1可知，铁钼纳米线的直径为2 3nm。为了便于实验操作，将铁钼纳米线分散于正己烷中，并且由于正己烷沸点低，便于 除去，对铁钼分散效果较好，可以防止纳米线团聚。超声条件下，将上述铁钼纳米线分散于正己烷中，每Im正己烷对应1. 6 4mg铁 钼纳米线，得到铁钼纳米线的正己烷溶液。实施例二在反应瓶中依次装入铁钼纳米线的正己烷溶液100 μ L(用真空泵抽走正己烷，留 下催化剂固体)；乙腈2ml ；苯乙烯500yL;正十二烷50yL(作内标)。将该体系接上氧气 袋和冷凝管，然后冷却-抽真空_放氧气，循环3 4次，放入氧气，恢复至室温；该体系在 700C的油浴中，边搅拌边加热24h后得到产物。将反应后混合液离心，取上层清夜进行气_质联用(GC-MS)和气相色谱(GC) 分析(在测试过程中直接拿标准原料做的对比，证明确实得到了所需化合物)，结果 如下苯甲醛的绝对产率为38.2%，苯甲醛，苯甲酸，苯并环氧乙烷的选择性分别为 77. 1 4. 1 18. 8，其中有极微量的苯乙酮生成，反应过程如图2所示。
实施例三分别在8个反应瓶中依次装入正己烷的铁钼纳米线溶液100 μ L (用真空泵抽走正 己烷，留下催化剂固体)；溶剂(如下表l)2ml ；苯乙烯500yL;正十二烷50yL(作内标)。 将该体系接上氧气袋和冷凝管，然后冷却_抽真空_放氧气，循环3 4次，放入氧气，恢复 至室温；然后将8个反应体系都放在60°C的油浴中，边搅拌边加热24h后得到产物。将反应后混合液离心，取上层清夜进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析 (在测试过程中直接拿标准原料做的对比，证明确实得到了所需化合物)，结果如下表表1不同溶剂对反应的影响 由表可见，当采用乙腈作为溶剂时苯甲醛的产率最高。实施例四分别在5个反应瓶中依次装入正己烷的铁钼纳米线溶液100 μ L (用真空泵抽走正 己烷，留下催化剂固体)；乙腈2ml ；苯乙烯500yL;正十二烷50yL(作内标)。将该体系 接上氧气袋和冷凝管，然后冷却_抽真空_放氧气，循环3 4次，放入氧气，恢复至室温； 然后将该5个体系分别在50°C，60°C，700C，80°C，90°C的油浴中，边搅拌边加热24h后得到产物。将反应后混合液离心，取上层清夜进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析 (在测试过程中直接拿标准原料做的对比，证明确实得到了所需化合物)，结果如下表2 表2不同反应温度对反应的影响 由表可见，当温度为70°C时苯甲醛的产率最高，随着温度升高苯甲醛的选择性有 所下降。实施例五在反应瓶中依次装入正己烷的铁钼纳米线溶液100 μ L(用真空泵抽走正己烷，留 下催化剂固体)；乙腈2ml ；苯乙烯500yL;正十二烷50yL(作内标)。将该体系接上氧气 袋和冷凝管，然后冷却-抽真空_放氧气，循环3 4次，放入氧气，恢复至室温；该体系在 70°C的油浴中边搅拌边加热，并在不同反应时间取样，测试反应时间对反应结果影响。将各样品混合液离心，取上层清夜进行气-质联用(GC-MS)和气相色谱(GC)分析 (在测试过程中直接拿标准原料做的对比，证明确实得到了所需化合物)，结果如下表3不同反应温度对反应的影响 由表可见，在温度为70°C时，在一定时间内随着反应时间的延长苯甲醛的产率会 增加，而选择性会逐渐下降。
权利要求
一种催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，其特征在于，以铁铂纳米线为催化剂，以甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或氯仿中的一种为溶剂，在氧气气氛中，在常压搅拌状态下，于50～90℃反应3～32h，反应结束后冷却、分离得到苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁钼纳米线直径小于等于3nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，苯乙烯和催化剂的用量比例为每 Iml苯乙烯对应0. 4 1. Omg铁钼纳米线。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯与溶剂的体积比为 1 4 7。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基亚砜或乙腈。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为70°C，反应时间为24 32小时。
全文摘要
本发明涉及一种催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，具体涉及一种以铁铂(FePt)纳米线为催化剂催化氧化苯乙烯制备苯甲醛的方法，以铁铂纳米线为催化剂，以甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或氯仿中的一种为溶剂，在氧气气氛中，在常压下，于50～90℃反应3～32h，反应结束后冷却、分离得到苯甲醛。本发明所述制备方法反应条件温和，相对现有技术产率得到提高，更经济，绿色。
文档编号C07C47/54GK101885672SQ20101022155
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月2日 优先权日2010年7月2日
发明者曹雪琴, 李敏, 洪海燕, 胡磊, 路建美, 顾宏伟 申请人:苏州大学