专利名称：一种由肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法
技术领域：
本发明属一种化工产品的制备方法。具体是一种由肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法。
背景技术：
苯甲醛是一种重要的香精香料，广泛应用于食品、制药、日化等行业。出于对食品安全性的考虑，从天然来源得到的苯甲醛，或通过对天然产物进行转化得到的天然苯甲醛更受消费者青睐，其在国际市场上供不应求，价格也高出合成产物近十倍。具有广阔的经济前景和明显的市场竞争力。天然苯甲醛的主要来源，一是从苦杏仁中的苦杏仁苷经过酶水解、水蒸气蒸馏以及碱洗等步骤分离得到。由于水解产物中含有剧毒的氢氰酸，导致生产工艺复杂，成本居高不下；二是从天然肉桂醛出发，通过碱水解、臭氧氧化等方法转变为天然苯甲醛。臭氧氧化法的缺点是反应条件苛刻，不好控制，反应体系必须无水，反应温度必须严格控制在o°c (易封萍，李伟光，刘雄民等.天然肉桂油臭氧化制取苯甲醛。精细化工，1996，13(6):32-34 ;易封萍，李伟光，刘雄民等，臭氧化制取苯甲醛和茴香脑的研究。广西大学学报(自然科学版)，1998，23 (1):54-56)。碱性水解法工艺简单、容易控制、设备要求低。但肉桂醛与水为互不相溶的两种液体，两者难以充分接触从而影响产物收率。通过选择一种相转移催化剂提高苯甲醛的收率，最高可达到52%(崔建国，王春水，廖小华等.相转移催化条件下从桂叶油制备天然苯甲醛的研究。化学世界，2002，6 :315-317)。上海华盛香料厂的叶金大和周文勇发明了用桂叶油直接碱性水解制备天然苯甲醛的新方法，主要特点是桂叶油与碱性物质在雾化状态下进行反应生成苯甲醛，然后用常规方法从反应产物中收集苯甲醛，收率虽有所提高，但对设备要求高，苯甲醛的收率在45%左右(叶金大，周文勇.一种桂叶油水解制备天然苯甲醛的新方法。中国发明专利CN1179934C)。近临界水法可保证两相的充分混合，无需催化剂，反应过程简单，实现了生产过程的绿色化。在反应条件为15MPa、280°C，反应6小时后苯甲醛的产率为57% (吕秀阳，高飞.近临界水中苯甲醛的绿色合成方法。中国发明专利CN1226264C ;高飞，吕秀阳，近临界水中苯甲醛合成新方法。高校化学工程学报，2006，20 (4):544-547)0但是近临界水法的反应条件苛刻(高温高压)，对设备要求高，这对于苯甲醛天然度的保持十分不利。过氧化氢是一种公认的绿色氧化剂，由于其反应产物为水，反应条件相对温和，对于保持产物的天然度比较有利。纪红兵等曾发明了一系列过氧化氢氧化法制备天然苯甲醛的方法，以及在环糊精聚合物催化下水溶液中通过过氧化氢、次氯酸钠或叔丁基过氧化氢这类催化剂将肉桂醛转变成苯甲醛的方法(一种环糊精聚合物催化肉桂醛或肉桂油氧化制备苯甲醛的方法，中国发明专利，申请号CN201010181273. 2，一种催化肉桂醛或肉桂油氧化制备苯甲醛的方法及其专用催化剂，中国发明专利，申请号CN201010598626.9 ; —种天然苯甲醛的制备方法，中国发明专利，申请号CN201110071715. 2)。但由于肉桂醛在水中的溶解度较低，原料的浓度受到限制，影响到生产效率。采用超临界或亚临界二氧化碳可以解决溶解度的问题，但设备的要求高，反应温度也较高。本发明报道了一种在丙二醇溶液中在一种催化剂存在下，以过氧化氢氧化肉桂醛或肉桂油转化为苯甲醛。反应条件温和，反应时间短，转化率高，选择性好，有应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种由肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下一种从肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法，在低温条件下(30°C 70°C)，以肉桂醒或肉桂油为原料，以丙二醇作溶剂，以碳酸氢钠为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧化剂反应ItTeh制备出天然度相对较高的苯甲醛，制备方法如下
I)称取O. 1322g肉桂醛和O. 0126g NaHCO3溶解于4ml丙二醇中混合均匀；2)将混合溶液加热到30°C 70°C，加入质量百分浓度为30%过氧化氢I 5ml进行反应，反应完毕后，采用气相色谱法分析反应液中组分和苯甲醛的含量，计算苯甲醛收率；过氧化氢的加入方式A.过氧化氢分两次加入，反应开始时加入一半量,待反应进行一半时加入另一半;B.将质量百分浓度为30%过氧化氢稀释至质量百分浓度为15%或质量百分浓度为10%浓度，采用滴加方式注入。本发明由肉桂醛制备天然苯甲醛的方法具有如下优点I.本发明反应条件温和，反应时间短，工艺简单。2.本发明反应过程均在液-液均相条件下反应，有利于原料与氧化剂和催化剂之间的相互接触，各反应物利用率高。3.本发明反应过程中采用H2O2为氧化剂，其反应产物为水，有利于产品的分离。4.本发明催化剂用量少，且廉价易得。5.本发明采用稀释H2O2浓度并且以滴加方式注入参与反应，可以有效地防止由H2O2发生剧烈的自由基反应所带来的危险。6.本发明反应得到的苯甲醛可通过精馏法得到。丙二醇可循环使用。
具体实施例方式反应条件对产物苯甲醛收率的影响由肉桂醛通过H2O2氧化制备天然苯甲醛，产物苯甲醛的选择性是衡量方法可行性的一个重要指标。由于本方法中肉桂醛转化率高O 99%)，苯甲醛的选择性近似等于苯甲醛的收率。I.反应温度对反应的影响取一定量碳酸氢钠于一干燥、洁净IOOml三颈烧瓶中，加入4ml丙二醇使其溶解，然后再向烧瓶中加入O. 1321g肉桂醛，水浴加热至不同温度，在搅拌下分两次加入4ml过氧化氢进行反应。表I列出了反应温度对苯甲醛收率的影响。表I温度对反应影响情况
权利要求
1.一种由肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法，其特征在于，以肉桂醛或肉桂油为原料，以丙二醇作溶剂，以碳酸氢钠为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧化剂反应IiTeh制备出天然度相对较高的苯甲醛，制备方法如下 1)称取O.132g肉桂醛或肉桂油和O. 0126g NaHCO3溶解于4ml丙二醇混合均匀； 2)将混合溶液加热到30°C 70°C，加入质量百分浓度为30%过氧化氢I 5ml进行反应，反应完毕后，采用气相色谱法分析反应液中肉桂醛和苯甲醛的含量，计算苯甲醛收率； 过氧化氢的加入方式 A.过氧化氢分两次加入，反应开始时加入一半量，待反应进行一半时加入另一半； B.将质量百分浓度为30%过氧化氢稀释至质量百分浓度为15%或质量百分浓度为10%浓度，采用滴加方式注入。
全文摘要
本发明公开了一种由肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法。该方法是以肉桂醛或肉桂油为原料，以丙二醇作溶剂，在碳酸氢钠或碳酸钠催化下，通过过氧化氢氧化制备出天然度相对较高的苯甲醛。本发明方法有以下特点1．反应条件温和，反应时间短，工艺简单。2．反应过程在均相条件下进行，有利于原料与氧化剂和催化剂之间的相互接触，各反应物利用率高。3．反应过程中采用H2O2为氧化剂，其反应产物为水，有利于产品的分离。4．催化剂用量少，且廉价易得。5．采用稀释H2O2浓度并且以滴加方式注入参与反应，有效地防止由H2O2所带来的危险。6．反应得到的苯甲醛可通过精馏法得到。丙二醇可循环使用。
文档编号C07C45/28GK102850196SQ20121037483
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者姚兴东, 安永鹏, 彭才华, 聂园梅 申请人:广西民族大学