专利名称：丁二烯的分馏萃取的制作方法
丁二烯的分馏萃取发明背景发明领域本发明涉及由每分子中主要具有4个碳原子的烃的混合物分馏萃取丁二烯。更具体地，本发明涉及在烃热裂解设备(plant)中分馏萃取丁二烯。现有技术描述烃的热裂解为广泛用于生产单个烯烃产物(比如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯)和芳香烃(比如苯、甲苯和二甲苯)的石化方法。在这样的烯烃生产设备中，将烃质原料(比如乙烷、石脑油、气油或全原油或天然气液体的其他馏分)与蒸汽混合，该蒸汽用作稀释剂以保持烃分子分离。在预热后，将该混合物在约1，400-1，550华氏温度(F)的升高的温度下在热解炉(蒸汽裂化器或裂化器)中经过烃热裂解。与催化裂解相反，热裂解不是催化过程。来自热解炉的裂化产物流出物含有每分子1-35个碳原子(C1-C35)的种类多样的热的气态烃(饱和及不饱和二者)。随后将该炉产物经过进一步处理，以生产多种具有高纯度的单独的产物流作为烯烃设备的产物，例如，分子氢、乙烯和丙烯。在这些单个的流分离后，剩余的裂化产物基本上含有每分子中具有4个碳原子的烃(C4)和更重的烃。将该剩余物进料至脱丁烷塔，其中将粗品C4流作为塔顶馏出物分离，而C5和更重的流作为塔底残留物产物除去。粗品C4流具有多种多样的化合物，比如正丁烷、异丁烷、1- 丁烯、2- 丁烯(顺式和反式)、异丁烯、丁二烯(1，2- 丁二烯和1，3- 丁二烯)、乙烯基乙炔和乙基乙炔，已知它们所有都在窄范围内沸腾，参见美国专利3，436，438。此外，这些化合物中的一些可形成共沸混合物。因此，已知粗品C4难以通过简单的蒸馏来分离。通常随后处理该粗品C4流，用于由此在其中回收丁二烯。进入的粗品(；流(新鲜的，来自裂解过程)，通常首先经过一操作，该操作设计用于使该流为从中分馏萃取丁二烯作准备。用于进入的新鲜的粗品C4进料的该制备步骤根据该流之前已经历的具体处理而用于几个目的。例如，该制备步骤可包括除去羰基化合物、 除去乙烯基乙炔和乙基乙炔、除去剩余的C5化合物等。这样制备的进入的粗品(4流随后经过分馏萃取，作为朝向从该粗品(；流中分离1， 3-丁二烯产物第一步骤。该萃取步骤采用溶剂萃取方法，所述方法生产溶剂萃取流，该溶剂萃取流的1，3-丁二烯含量升高(“富含”)。用于从粗品C4中分离1，3-丁二烯的占主导的方法在技术上称为“分馏萃取”，但是更通常称为“溶剂萃取”或“萃取蒸馏”。无论称为什么，该方法采用质子惰性极性化合物，该质子惰性极性化合物对于和粗品C4流中的其他烯烃相比更加可极化的丁二烯具有高络合亲和力。用于该方法的已知溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺、糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、 丙酮、二甲基乙酰胺等。该方法及其中所用的溶剂为已知的，参见美国专利2，993，841和 4，134，795。
已采用简单的热蒸馏(通常称为汽提)从萃取蒸馏塔除去的富含1，3-丁二烯的溶剂萃取流，以形成1，3-丁二烯浓缩物塔顶馏出物流和单独的塔底残留物溶剂流，该塔底残留物溶剂流的丁二烯含量实质上降低(“贫”)。将来自该1，3-丁二烯浓缩形成塔的贫溶剂流回收至萃取蒸馏塔，再次用于从进入的新鲜的粗品C4进料中萃取另外的1，3-丁二烯。 来自该浓缩塔的单独的1，3_ 丁二烯浓缩物流可经过水洗，以除去痕量的溶剂。此前，将经水洗的1，3-丁二烯浓缩物流引入到直立的简单热蒸馏塔(通常称为精加工塔)的下部，垂直高度的下面25%，用于形成1，3- 丁二烯塔顶馏出物流，该1，3- 丁二烯塔顶馏出物流为整个(overall) 1，3-丁二烯萃取方法(萃取蒸馏/浓缩/精加工)的期望产物。通常将来自该精加工蒸馏塔的塔底残留物流在前述粗品C4流制备步骤的上游回收，例如，通过与进入的新鲜的粗品C4进料混合，并从萃取蒸馏塔开始再次处理。意外地发现，通过进行前述精加工塔的操作，其方式使得从该塔生产富含顺式-丁 -2-烯的塔底残留物流，并且从整个1，3- 丁二烯萃取方法中物理除去该塔底残留物流，可将另外的新鲜的粗品C4进料引入到该1，3_ 丁二烯萃取方法中，其体积速率显著大于除去和分离的精加工塔塔底残留物流的体积速率。因此，通过本发明，萃取蒸馏塔用于处理进入的新鲜的粗品C4进料的能力增大，其量实质上大于从整个1，3-丁二烯萃取(生产)方法改向出来并离开的精加工塔塔底残留物回收流的量。因此，本发明能向前述1，3_ 丁二烯生产方法中引入含有丁二烯的新鲜的粗品C4 进料，其量实质上大于被替换的精加工塔塔底残留物流的量，从而实质上增大以下两者1) 可进料至总的来说1，3-丁二烯生产方法(具体来说，萃取蒸馏塔)的含有丁二烯的粗品C4 材料的量，和2~)可从整个1，3_ 丁二烯生产方法回收的1，3_ 丁二烯产物的量，均无需物理改变萃取蒸馏塔或在该方法中使用其他设备，以增大其操作能力。发明概述根据本发明，通过操作前述精加工塔，其方式使得生产富含顺式-丁 -2-烯的塔底残留物流，并从整个1，3_ 丁二烯萃取方法中物理除去该塔底残留物流，可将另外的新鲜的粗品C4进料加入到该1，3_ 丁二烯萃取方法，其体积速率大于除去和分离的精加工塔塔底残留物流的体积速率。附图简述
图1说明根据本发明的一个实施方案修改的现有技术丁二烯萃取方法。发明详述图1说明将新鲜的粗品C4进料流1进料至上述进料制备区2以制备进料1，用于引入到萃取蒸馏塔3。将适用于由进料1萃取1，3-丁二烯的溶剂4引入到塔3的上部。将富含1，3-丁二烯的溶剂/C4混合物经由管线5除去，用于引入到1，3-丁二烯浓缩塔6。
在塔6中，形成1，3- 丁二烯浓缩物塔顶馏出物流7。在该塔中，将单独的贫1，3- 丁二烯的塔底残留物流15除去并回收至塔3，再次用于该1，3-丁二烯萃取方法。根据现有技术，将流7水洗，以除去溶剂痕量，并经由管线9和虚线10通向精加工蒸馏塔11的下部，点28，以形成期望的1，3- 丁二烯萃取方法产物流12和单独的塔底残留物流13。总的来说，现有技术将流10引入到塔11的有限垂直高度的下面25%中。还根据现有技术，将塔底残留物流13经由虚线14回收到区域2，用于与新鲜的进入的进料1混合，并在塔3中再次萃取。根据本发明，操作精加工塔11，其方式使得故意生产富含顺式-丁 -2-烯的塔底残留物流13，并且不将该富含顺式-丁 -2-烯的流13回收至区域2，而是改为通过管线20从整个1，3- 丁二烯萃取方法中除去。虽然存在多种方式可操作塔11以生产富含顺式-丁-2-烯的塔底残留物流13，一旦本发明向本领域技术人员公开，则所有这些方式对他们来说是显而易见的，为了清楚和简洁，下文中将关于将流9引入到塔11中的点来详细描述本发明。根据本发明的引入点实施方案，不是像对流10进行的那样引入到塔11的下部，而是将流9引入到塔11的有限垂直高度的中央部分，例如点27，这样生产富含顺式-丁-2-烯的塔底残留物流13。随后将该富含顺式-丁 -2-烯的塔底残留物流13通过管线20从整个 1，3- 丁二烯萃取方法转向出来并离开。就本发明的目的而言，可在点27引入流21，该点的水平高度(level)超过(从由塔11取出塔底残留物流13的最低点开始)塔11的有限垂直高度的约40%。优选地，在点 27引入流21，并且其水平高度在塔11的垂直高度的约40% -约60%范围内。一种处理流20使之离开本发明的1，3_丁二烯萃取方法的方式是，经由管线沈，将其与从塔3回收的贫1，3_ 丁二烯的萃余液塔顶馏出物流22组合。随后将组合的流20和 22在23处水洗，用于除去管线25中痕量的溶剂，并生产C4萃余液流M。通过操作塔11，如果流沈不在化学上类似于流22，则可按对于本领域技术人员而言显而易见的其他方式在设备中或在别处将流沈处理掉。无论通过什么方式，将流20处理掉，置之于图1的单元3、6和11所组成的整个1， 3-丁二烯萃取方法之外，根据本发明的意外结果，可将另外的新鲜的粗品C4进料30加入到原始进料1的流中，其量超过从该整个1，3-丁二烯萃取方法除去的流20的量。总的来说，当根据本发明操作塔11时，向进料2中加入新鲜的粗品C4进料30以替换转向的流20，其体积速率可为转向的流20的体积速率的至少约1. 1倍。更具体地，已发现，根据具体的进料组成、操作条件等，可将另外的新鲜的粗品C4进料30加入到原始进料2 中，其体积速率为除去的流20的体积速率的约1. 1-约2倍。流20的顺式-丁 -2-烯含量可宽泛地变化，再次取决于进料2的化学组成、采用具体的1，3-丁二烯萃取方法的特定的处理细节等。然而，根据本发明，只要操作塔11使得可将另外的新鲜的粗品C4进料30加入到原始进料2中，其体积速率为转向的流20的体积速率的至少1. 1倍，就可以实现本发明的有益结果。为了实现本发明的益处，塔11的操作方式通常可使得将流20从整个1，3_ 丁二烯萃取方法中除去时，流20含有基于该流20的总重量的至少约70%重量的顺式-丁 -2-烯。
实施例在图1的方法中采用进料流1，该进料流1的组成为约36% 1，3_ 丁二烯、小于约 1% 1，2_ 丁二烯、约5%顺式-丁-2-烯和约7%反式-丁-2-烯，剩余物由丁-1-烯、异丁烯和饱和物的组合组成，进入区域2的进入流速为约745加仑/分钟(gpm)。所有的％为基于流的总重量的％重量。除非清楚地另外说明，否则在本实施例中给出的所有的％为基于所讨论的流的总重量的％重量。
在前述现有技术模式(将流14回收)以及根据本发明(将流20除去)的二者中，在图1的方法中采用该前述原始进料。在两种情况下，该进料的温度为约105F，并且压力为约100磅/平方英寸规格(psig)。使用大量乙腈和少量水的常规混合物作为萃取溶剂操作塔3，塔底残留物温度为约M5F并且压力为约80psig，而塔顶馏出物温度为约115F并且压力为约65psig，外部回流流速为约860gpm，并且溶剂流速为约2，850gpm。操作塔6，塔底残留物温度为约280F，约70psig，而塔顶馏出物温度为约125F，约 65psig，外部回流流速为约515gpm。操作塔11，塔底残留物温度为约175F，约130psig，而塔顶馏出物温度为约130F， 约80psig，外部回流流速为约2，160gpm。当根据现有技术回收模式操作塔11时，将流10引入到塔11中，其水平高度为塔 11的垂直高度的下面25%。当根据本发明操作塔11时，将流21引入到塔11中，其水平高度为塔11的垂直高度的约50%。当采用现有技术方式将塔11的塔底残留物流13通过管线14回收至区域2时， 流14含有约37% 1，3_ 丁二烯、约9% 1，2_ 丁二烯、约44 %顺式-丁-2-烯和约9 %反式-丁 -2-烯，剩余物由丁 -1-烯、异丁烯和饱和物的组合组成。将流14回收至区域2，其流速为40gpm。当通过流20除去塔11的塔底残留物流13，即，根据本发明从整个1，3_ 丁二烯萃取方法中除去时，流20含有约1.5% 1，3_ 丁二烯、约16% 1，2_ 丁二烯、约75%顺式-丁 -2-烯和约5%反式-丁 -2-烯，剩余物由丁 -1-烯、异丁烯和饱和物的组合组成。将流20从整个1，3_ 丁二烯萃取方法中除去，其流速为约40gpm。当根据本发明操作时，可加入到原始进料1中用于在塔3中处理的另外的新鲜的进料30的体积量为约55gpm。因此，可加入到进料1中的另外的进料30的体积量实质上大于从整个1，3_ 丁二烯萃取方法中除去的流20的约30gpm体积量。当采用现有技术模式操作时，产物流12含有约99. 6% 1,3- 丁二烯，以及小于约 0. 4%的丁 -1-烯、顺式-丁 -2-烯和反式-丁 -2-烯的组合。该流的流速为约240gpm。当根据本发明操作时，产物流12具有与前述现有技术流12基本上相同的组成，但其流速增大至约260gpm。当根据本发明操作时，流20的化学组成与萃余液流22的化学组成充分相容，这两个流可组合并在塔23中一起处理。
权利要求
1.一种用于处理至少一种含有至少1，3-丁二烯和顺式-丁-2-烯的第一粗品C4进料混合物以生产1，3_ 丁二烯方法产物的方法，所述方法包括在第一塔中萃取蒸馏，所述第一粗品C4进料混合物在所述第一塔中被溶剂萃取蒸馏，以生产富含1，3-丁二烯并且含有顺式-丁 -2-烯的溶剂/1,3- 丁二烯混合物，在第二塔中热蒸馏所述含有顺式-丁 -2-烯的溶剂/1，3- 丁二烯混合物，以分离所述溶剂并生产含有顺式-丁 -2-烯的1，3- 丁二烯浓缩物，在第三塔中热蒸馏所述含有顺式-丁 -2-烯的1，3- 丁二烯浓缩物，以形成1，3- 丁二烯产物作为塔顶馏出物流和含有顺式-丁 -2-烯的单独的C4塔底残留物流，所述第三塔具有有限的垂直高度，改进包括在所述第三塔中进行所述含有顺式-丁 -2-烯的1，3- 丁二烯浓缩物的所述热蒸馏的方式使得生产富含顺式-丁 -2-烯的顺式-丁 -2-烯塔底残留物流，以第一体积速率从所述方法中物理除去所述富含顺式-丁 -2-烯的塔底残留物流，并用除所述第一粗品C4进料外进入所述第一塔的新鲜的粗品C4进料代替所述已除去的富含顺式-丁 -2-烯的塔底残留物流，所述加入所述新鲜的粗品C4进料为第二体积速率，所述第二体积速率为所述除去的富含顺式-丁 -2-烯的塔底残留物流的所述第一体积速率的至少约1. 1倍。
2.权利要求1的方法，其中所述另外的新鲜的粗品C4进料以第二体积速率加入，所述第二体积速率为所述除去的富含顺式-丁 -2-烯的塔底残留物流的所述第一体积速率的 1. 1-2 倍。
3.权利要求1的方法，其中所述除去的富含顺式-丁-2-烯的塔底残留物流含有基于所述塔底残留物流总重量的至少70%重量的顺式-丁 -2-烯。
4.权利要求1的方法，其中将所述含有顺式-丁-2-烯的1，3- 丁二烯浓缩物流引入到所述第三塔的所述垂直高度的中央部分中。
5.权利要求4的方法，其中将所述含有顺式-丁-2-烯的1，3- 丁二烯浓缩物流引入到所述第三塔中，其水平高度超过所述第三塔的所述垂直高度的40 %。
6.权利要求4的方法，其中将所述含有顺式-丁-2-烯的1，3- 丁二烯浓缩物流引入到所述第三塔中，其水平高度在所述第三塔的所述垂直高度的40% -60%范围内。
7.权利要求1的方法，其中将所述除去的富含顺式-丁-2-烯的塔底残留物流与贫丁二烯的萃余液流混合。
全文摘要
一种由C4烃的混合物溶剂萃取1，3-丁二烯的方法，所述方法采用蒸馏塔以生产期望的1，3-丁二烯产物作为塔顶馏出物以及单独的塔底残留物流，将该塔底残留物流从该溶剂萃取方法中除去并且不回收。
文档编号C07C7/00GK102438971SQ201080023600
公开日2012年5月2日 申请日期2010年5月6日 优先权日2009年5月22日
发明者A·D·霍德, J·P·布里奇斯, S·A·史密斯, S·B·威廉斯 申请人:伊奎斯塔化学有限公司