改进的从C₈芳族化合物中获取间二甲苯的产率的工艺方法

专利名称：改进的从C₈芳族化合物中获取间二甲苯的产率的工艺方法
技术领域：
本发明涉及从芳族化合物混合物中生产二甲苯异构体的方法。更具体地，本发明涉及从包含其它二甲苯与乙苯的C8芳族化合物混合物中吸附分离间二甲苯。
背景技术：
二甲苯异构体是重要的中间体，其在化学合成 中有广泛、多样的应用。对二甲苯是用于制造合成织物纤维及树脂的对苯二甲酸的原料。间二甲苯是用于制造增塑剂、偶氮染料、木材防腐剂等。邻二甲苯是用于邻苯二甲酸酐生产的原料。由于所有二甲苯异构体和乙苯的沸点相近，故一般含所有二甲苯异构体和乙苯的 C8芳族化合物料流无法轻易分离为单独组份。邻二甲苯经常是通过分馏来分离，但其需要通常具有100-150个塔盘的具有高回流比的塔。乙苯可通过难度更甚的超分馏来进行分离，但这一般是不切实际的。通过蒸馏分离对二甲苯/间二甲苯在商业上是不可行的。通过结晶分离对二甲苯已有一段时间了，而US2，985，589所揭示的吸附分离已发展到了主宰商业生产的地步。如US3, 773，846、US4, 306，107、US4, 326，092 和 US5, 900，523 所公开的间二甲苯吸附分离亦已应用于商业上。商业化的一个问题是间二甲苯吸附分离的进料中存在的相当大浓度的邻二甲苯显著增加了设备尺寸和公用资源成本。邻二甲苯是通过分馏来回收不成为问题，但如果在至间二甲苯回收的原料中存在通常浓度的邻二甲苯，则这是重要的。发明概述本发明的目的是要减少与通过吸附来回收间二甲苯的工艺过程的进料混合物中相当大浓度的邻二甲苯有关的高资金与公用资源成本。本发明的一宽范围实施方案是，一种用于从包括C8和更重的芳族烃类的原料中回收高纯度间二甲苯的方法，该方法包括(a)在一包括一用于获得邻二甲苯浓缩物的侧馏分的二甲苯塔中蒸馏该原料，以从较重烃类中分离C8芳族烃类；以及，(b)在选择性吸附步骤中，在液相吸附条件下，使该C8芳族烃类与包括沸石的吸附剂进行接触，吸附间二甲苯，通过提余物流移除来自与该吸附剂接触的该混合物的未吸附部份，并通过在脱附条件下利用脱附剂脱附来回收高纯度间二甲苯。一特定的实施方案是，一种用于从包括C8及更重的芳族烃类的未经提取原料中回收高纯度间二甲苯的方法，该方法包括(a)在一包括一用于获得邻二甲苯浓缩物的侧馏分的二甲苯塔中蒸馏该原料，来从较重烃类中分离C8芳族烃类；以及，(b)在选择性吸附步骤中，在液相吸附条件下，使C8芳族烃类与包括沸石的吸附剂进行接触，吸附间二甲苯，通过提余物流移除来自与该吸附剂接触的该混合物的未吸附部份，并通过在脱附条件下利用脱附剂脱附来回收高纯度间二甲苯。一更特定的实施方案是，一种用于从包括C8及更重的芳族烃类的原料中回收高纯度间二甲苯的方法，该方法包括(a)在一包括一用于获得邻二甲苯浓缩物的侧馏分的二甲苯塔中蒸馏该原料，来从较重烃类中分离C8芳族烃类；(b)在选择性吸附步骤中，在液相吸附条件下，使该C8芳族烃类与包括沸石的吸附剂进行接触，吸附间二甲苯，通过提余物流移除来自与该吸附剂接触的该混合物的未吸附部份，并通过在脱附条件下利用脱附剂脱附来回收高纯度间二甲苯；以及，(C)在异构化条件下，利用异构化催化剂使提余物流进行异构化来获得经异构化的料流，并连同该原料蒸馏该经异构化的料流，来从较重烃类与邻二甲苯浓缩物中分离C8芳族烃类。


图1描绘了本发明的间二甲苯回收工艺流程。图2描绘了外加C8芳族异构化来增加间二甲苯产率的间二甲苯回收。

发明内容
本发明的原料包括C8及更重的芳族烃类，且更重的芳族烃类应在加工C8芳族化合物来回收间二甲苯之前基本移除。C8芳族化合物一般具有1至50重量％宽范围内的乙苯含量、0至30重量％范围内的对二甲苯含量、20至95重量％宽范围内的间二甲苯含量及1 至35重量％范围内的邻二甲苯含量。如果其是衍生自石脑油的重组，则更通常的范围是5 至20重量％的乙苯、10至25重量％的对二甲苯、35至55重量％的间二甲苯，和15至30 重量％的邻二甲苯。原料可衍生自任何各种原始来源，例如石油精炼、烃类的热或催化裂化、煤炼焦、 或石油化学转化。优选地，本发明的原料存在于来自各种石油精炼流的适宜馏分中，例如作为单个组份或作为由催化裂化或重组烃类的选择性分馏及蒸馏获得的馏分。原料不必须包括高度浓缩的芳族化合物；本发明的方法允许在有或没有随后的芳族化合物提取 (extract)的情况下，从诸如催化重组物的料流中回收间二甲苯，来获得经提取的原料。本方法的未经提取的原料可含有含量高达30重量％的非芳族烃类，即环烷烃及链烷烃，但优选包括至少95重量％的芳族化合物。本发明方法可应用于任何回收工艺方法中，其中进料中的一种化合物会干扰所需产物的回收。例如，其可应用于基于分段结晶工艺过程或吸附分离工艺过程的对二甲苯或间二甲苯的回收中，该两种工艺均是本领域所熟知的。从C8芳族化合物混合物中回收对二甲苯与间二甲苯两者均属于本发明的范围。本发明参照其对间二甲苯的吸附分离的优选应用来详述于本文中。如图1所示分馏原料来移除沸点高于C8芳族化合物的C9及更重化合物。塔10处理原料11，来在塔顶的流12中回收C8芳族化合物。优选地，至吸附的流12原料含有有限量(少于5mol%，优选少于2mol%)的其它化合物，诸如C9芳族化合物，且更优选是实质上100% C8芳族化合物。重物质从塔底物13中移除。流14表示自塔10从侧馏分取出的邻二甲苯浓缩物。该侧馏分含有至少40重量％，更通常至少50重量％，尤其至少60重量％的邻二甲苯。通过在从C8芳族化合物中提取间二甲苯之前作为侧馏分移除邻二甲苯，可降低在提取期间在使用间二甲苯得吸附分离中关键组份的进料浓度。邻二甲苯可任选地通过分馏来从此流进行回收。在选择性吸附步骤中，使流12中的C8芳族化合物在间二甲苯提取20中处理。在流21中经由选择性吸附间二甲苯的吸附剂回收优选具有至少99重量％纯度的高纯度间二甲苯，而流22含有作为提余物的剩余未吸附的C8芳族化合物。
可将应用于静态床流体-固体接触的任何常规设备用于选择性吸附。适用于本发明方法的移动床流动系统是US4，402，832和US4，478，721所公开的并流高效模拟移动床工艺，两案均是在此引入作为参考。逆流移动床或模拟移动床逆流流动系统对商用装置极佳。在模拟移动床工艺中，连续地进行吸附与脱附操作，其允许连续生产提取物与提余物流及连续使用进料与脱附剂流。移动床流动系统的操作原理与步骤顺序描述于US2，985，589 ； US3, 310，486和US4，385，993中，将它们有关的教导在此引入作为参考。在此系统中，多个液体进出点(access point)沿着吸附剂室向下渐进移动，其模拟包含于一个或多个室内的吸附剂的向上移动。与此固体吸附剂的模拟向上移动同时发生的是，占据吸附剂填充床的空隙容积的液体的移动。为维持模拟移动，可通过泵提供沿着吸附剂室的液体流动。随 着活性液体进出点移动通过一循环(即从室顶部至底部)时，室循环泵提供不同的流速。可提供程序化流量控制器来设定并调节此类流速。本文所用术语如下定义。“提取物”是间二甲苯(流21)，其经吸附剂来更具选择性地吸附。“提余物”是以较低选择性吸附的一种化合物或一类化合物(流22，其它二甲苯与乙苯)。术语“脱附剂”是可从吸附剂脱附提取物组份的物质。由于被分离物质的性质，液相操作对选择性吸附工艺方法为优选。吸附条件可包含20°C至200°C之间的温度，优选为100°C至150°C之间，且最优选为120°C至130°C的温度。吸附条件亦包含确保液相操作所需的从大气压至3. 5MPa的压力范围，优选为大气压至 1. SMPa的压力。脱附条件优选包含与用于吸附相同的温度及压力。用于选择性吸附的脱附剂主要必须以合理的质量流速从吸附剂置换提取物组份， 而其自身不会被相当强烈地吸附，以致不当地防止其在吸附循环内被置换。其次，脱附剂物质必须可与特定吸附剂及特定进料混合物相容。此外，脱附剂物质不可与提取物组份或提余物组份发生化学反应或导致提取物组份或提余物组份的化学反应。由于来自吸附的提余物和提取物一般都含有脱附剂物质，所以脱附剂物质另外应为可从进入工艺过程的进料混合物中轻易分离的物质。通常通过蒸馏或蒸发从吸附分离工艺的提取物及提余物流回收脱附剂物质的至少一部份，并使其返回至选择性吸附。用于选择性吸附的吸附剂包含沸石，适宜为X或Y沸石。吸附剂优选包含钠Y沸石，其在US3，130，007中进行广义描述。优选以锂离子替代少量钠离子。用于分离工艺方法中的吸附剂颗粒一般含有分散于无定型无机基质(诸如氧化铝或粘土)中的小沸石晶体。 包含二氧化硅与氧化铝两者的粘土粘合剂是优选的。沸石通常是以75至98重量％的量存在于吸附剂颗粒中。图2外加了 (8芳族化合物的异构化，已如上图1的流程图所述，已从其中回收了间二甲苯。在根据图1的间二甲苯回收后，提余物流22优选与邻二甲苯浓缩物14和任选得流 31中的氢一起流至异构化单元30。异构化建立C8芳族化合物的接近平衡的分布，由此增加流32中的间二甲苯的浓度。视所用异构化催化剂类型而定，通过去烷基化将提余物中的任何乙苯转化为额外的二甲苯或转化为苯。在流33中移除轻馏分(尤其是甲苯及更轻的化合物)；该移除可与芳族化合物装置中的其它操作进行组合。经异构化的产物可如所示被送至二甲苯塔10来移除重物质及邻二甲苯浓缩物，或者直接被送至间二甲苯提取单元20。使提余物流在异构化单元30中在异构化条件下与异构化催化剂进行接触。异构化催化剂一般包含分子筛组份、金属组份和无机氧化物组份。取决于苯的整体需求，分子筛组份的选择允许控制乙苯异构化与乙苯去烷基化间的催化效率。因此，分子筛可以是沸石类铝硅酸盐或非沸石类分子筛。沸石类铝硅酸盐(或沸石)组份一般是五元环(pentasil) 沸石，其包含MFI、MEL、MTW、MTT和FER(IUPAC沸石命名委员会)的结构，β沸石或丝光沸石° 根据"Atlas of Zeolite Structure Types，，(Butterworth-Heineman,Boston,Mass·, 3rd ed. 1992)，非沸石型分子筛一般是一种或多种AEL骨架类型，尤其是SAPO-11，或一种或多种ATO骨架类型，尤其是MAPS0-31。金属组份一般是贵金属组份，并且，除了贵金属之夕卜，或者替代贵金属，可包含任选的贱金属(base metal)改 性剂组份。贵金属是选自钼、钯、 铑、钌、锇和铱的一种或者多种的钼族金属。贱金属是选自由铼、锡、锗、铅、钴、镍、铟、镓、 锌、铀、镝、铊及其混合物组成的组。贱金属可与另一贱金属或与贵金属进行组合。异构化催化剂中的适宜总金属量是在0. 01至10重量％之间，优选在0. 1至3重量％之间。催化剂中的适宜沸石量是在1至99重量％之间，优选在10至90重量％之间，且更优选在25至 75重量％之间。催化剂的剩余物质包含无机氧化物粘合剂，一般为氧化铝。用于本发明的一种异构化催化剂公开在US4，899，012中，在此将其引入作为参考。一般异构化条件包括0°C至600°C范围内的温度，和大气压至5MPa的压力。原料的每小时烃液时空速相对于催化剂体积是0. 1至30虹人烃和这样的催化剂接触，即其与气态含氢流混合，其在氢对烃的摩尔比为0.5 1至15 1或以上、优选0.5至10的管线中。若使用液相条件来异构化，则不将氢加入该单元中。以下所示实施例是为进一步阐述本发明的方法，且不应将其视为限制该方法的范围和精神。实施例显示了对各种吸附剂和条件的测试结果，其中所述条件使用已经描述的经确认的并经调整以与实际商业结果相符的动态脉冲及反向脉冲测试方法确定。
实施例根据现有技术的方法与本发明的方法，来评估C8及更重的芳族原料的间二甲苯回收。原料具有如下组分，以重量％计
C7非芳族化合物0.059
甲笨0.095
C8非芳族化合物0.819
乙笨14.838
对二甲苯10.144
间二甲苯26.837
邻二曱苯14.957
C9非芳族化合物0.541
C9+芳族化合物31.710对常规间二甲苯提取及异构化，并且对具有包含邻二甲苯浓缩物的二甲苯塔侧馏分的本发明工艺方法，计算产率和操作因子；将数字标准化至对常规方案为100的标准。
常规本发明
C8芳族 原料100100
间二甲笨产物100100
吸附分离进料速度10094
吸附分离脱附循环10094
异构化单元进料速度100107
二甲笨塔进料速度100104为了比较本发明与常规技术，基于通常的基础，计算相对公用资源成本，得到以下
每公吨间二甲苯的结果；本发明方法导致实质的节省
相对公用资源成本/叱间二曱苯常规本发明
吸附分离0.828 0.778
异构化单元0.066 0.071
二甲笨塔0.106 0.110
总计1.000 0.959
权利要求
1.一种用于从包含C8和更重的芳族烃类的原料回收高纯度间二甲苯的方法，其包括(a)在包含用于获得邻二甲苯浓缩物的侧馏分的二甲苯塔中蒸馏原料，来从较重烃类中分离C8芳族烃类；(b)在选择性吸附步骤中，使C8芳族烃类在液相吸附条件下与包含沸石的吸附剂进行接触，吸附间二甲苯，通过提余物流移除来自与该吸附剂接触的该混合物的未吸附部份，并在脱附条件下通过利用脱附剂脱附回收高纯度间二甲苯。
2.如权利要求1的方法，其中该邻二甲苯浓缩物包含至少40重量％的邻二甲苯。
3.如权利要求1的方法，其进一步包含分馏该邻二甲苯浓缩物以回收高纯度邻二甲苯。
4.如权利要求1的方法，其中该吸附剂包含Y沸石。
5.如权利要求1的方法，其中该脱附剂基本由甲苯组成。
6.如权利要求1的方法，其中该脱附剂基本由1，2_二氢化茚组成。
7.如权利要求1的方法，其中该吸附条件包括100至150°C的温度。
8.如权利要求1的方法，其进一步包含从原料中回收对二甲苯。
9.如权利要求1的方法，其中该原料是已通过从烃混合物提取芳族化合物来制备得到。
10.如权利要求1的方法，其进一步包括在异构化条件下利用异构化催化剂使提余物流异构化来获得经异构化的流，并连同原料一起蒸馏该经异构化的流，来从较重烃类与邻二甲苯浓缩物中分离C8芳族烃类。
全文摘要
通过液相吸附分离从混有包含邻二甲苯的其它C8芳族烃类的混合物中回收间二甲苯。可通过外加侧馏分到制备原料的预分馏器来吸附分离，从而降低邻二甲苯的浓度，来进而改善性能。
文档编号C07C5/22GK102448918SQ201080023191
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月5日 优先权日2009年5月28日
发明者D·W·刘, J·T·科拉迪, R·S·坎普弗, S·J·弗雷 申请人:环球油品公司