专利名称：改造hf或硫酸烷基化单元的方法
改造HF或硫酸烷基化单元的方法本发明提供改造HF或硫酸烷基化单元的方法。对烷基化油燃料调和原料的需求不断增加。作为燃料调和成分的烷基化油在具有高辛烷值性质的同时还具有低蒸汽压且不含烯烃或芳香族物质。几乎所有的烷基化油都是通过使异丁烷与丁烯在适合的酸性催化剂存在下反应而制得的。使用最多的催化剂是HF(氢氟酸)和硫酸。虽然非常成熟，但这些方法仍有许多缺点。对于HF而言，必须采取严格的健康措施和安全措施，这需要大量的投资。对于硫酸而言，从经济学角度讲，催化剂的大量消耗和需要提供冷却用设备是不利的。最近，作为HF和硫酸所催化的烷基化工艺的替代，使用离子液体催化剂用烯烃来烷基化异链烷烃已引起关注。在例如US7285698中，公开了一种制造烷基化油的方法，该方法使用复合离子液体催化剂来使异丁烷与丁烯反应。在US7285698的方法中，将异丁烷和丁烯供给至反应器单元中，并且通过使反应物与复合离子液体在烷基化条件下接触来形成烷基化油。将反应器流出物分离为烃相和离子液体相。将离子液体相再循环至反应器单元中，同时处理烃相来取得烷基化油。目前的烷基化单元一直是为HF或硫酸(亦称作SA)催化剂专门设计的，并不十分适合使用另外的催化剂，例如离子液体(亦称作IL)催化剂。在例如Liu等(Z.Liu， R. Zhang, C. Xu, R.Xia, Ionic liquid alkylation process produces high-quality gasoline, Oiland Gas Journal，第 104 卷，第 40 期，2006)中提到，为了使用 IL 催化剂，可以将硫酸烷基化单元改型。在Liu等中提议增加用于再循环IL的调压罐并修改沉降器内部来加强IL的分离。然而，Liu发现，改型后的烷基化单元的性能并未达到最佳。因此，本领域中需要将HF或SA烷基化单元改造为IL烷基化单元的改进方法。现已发现，Liu等所报道的未达到最佳的结果，至少部分是由烷基化过程中的固体形成引起的。在IL烷基化过程的运行过程中，可能形成固体。随着反应的进行，这些固体可以在反应器单元中的反应混合物中积累。因此，本发明提供将HF或硫酸烷基化单元改造成离子液体烷基化单元的方法，其中，所述HF或硫酸烷基化单元至少包含-反应器单元，所述反应器单元用于使催化剂和烃反应物接触；-分离器单元，所述分离器单元用于将反应器流出物分离为催化剂相和包含烷基化油的烃相；-分馏器单元，所述分馏器单元用于将所述包含烷基化油的烃相分馏为至少一种包含烷基化油的物流；并且所述方法包括-在所述反应器单元下游设置适合用于固液分离的第二分离器单元，所述第二分离器单元适合于降低至少一部分所述反应器流出物中的固体含量。本发明涉及将HF或SA烷基化单元改造为IL烷基化单元的方法。本文所述的改造是指，对设计用来运行特定工艺的已有单元或工艺设备进行修改或改变，从而使其适合运行其他工艺。使用所获得的IL烷基化单元，通过使异链烷烃与烯烃在IL催化剂存在下在烷基化条件下反应，来生产烷基化油。常见的IL烷基化条件(或工艺条件)在本领域中是已知的，因此应认识到的是，实际的运行工艺条件尤其依赖于反应物和催化剂的确切组成。反应器单元中的温度优选为-20°C 100°C、更优选为0 50°C，但温度必须高至足以保证离子液体为其液体形式。为了抑制在反应器中形成蒸汽，在压力下进行上述过程，反应器中的压力优选为 0. IMPa 1. 6MPa。烷基化过程可以是半连续过程或连续过程。通常，异链烷烃是异丁烷或异戊烷， 烯烃是含有2 8个碳原子、更优选3 6个碳原子、进一步优选4或5个碳原子的烯烃。 适合的烯烃的实例包括丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1- 丁烯、 3-甲基-1- 丁烯、2-甲基-2- 丁烯。在IL烷基化过程中，将新鲜的异链烷烃和烯烃以一定的摩尔比供应到该过程中， 其中所述摩尔比优选为1以上，通常为1 1至40 1，更优选为1 1至20 1。对于连续反应的情况，通过将一种或多种含有异链烷烃的物流再循环，可以将过量的异链烷烃再循环到反应器单元中。本文所述的下游是指从反应器单元到分馏器单元的流体流动路径的方向。本文所述的上游是指相反的方向，即从分馏器单元到反应器单元。已有的HF和SA烷基化单元至少包含用于使反应物与催化剂接触的反应器单元。 反应器单元优选包含至少一个反应物进口和至少一个反应器流出物出口。优选的是，反应器单元还包含至少一个催化剂进口。设置在硫酸烷基化单元中的常见反应器单元是所谓的 Stratco接触器。在例如Stratco接触器中，烃反应物与催化剂一起被导入U形反应器流体流动路径中。对于HF烷基化而言，常见的反应器包括例如Stratco接触器、重力循环反应器和乳液反应器。通常，在反应器流体流动路径中设置冷却管来除去放热的烷基化反应所产生的热量。作为另一选择，对酸再循环物流实施冷却。反应器单元的流出物是催化剂和烃相的混合物，后者包含烷基化油和未反应的反应物(主要为异链烷烃)。通常将反应器单元的流出物供应至分离器单元，从而将反应器流出物分离为催化剂相和包含烷基化油的烃相。优选的是，分离器单元包含至少一个进口(通常用于反应器流出物或由其产生的物流)以及至少一个催化剂相出口和至少一个含烷基化油的烃相的出口。分离器单元的作用是将反应器单元的流出物分离为催化剂相和包含烷基化油的烃相。优选的是，在被改造的HF和SA烷基化单元中所用的分离器单元是沉降器单元。由于HF和SA催化剂对烃的亲和力较低，这两个相在重力作用下容易分开。本文所述的沉降器单元是指在重力作用下使两种液相分开的任何分离器单元。实际上，HF、SA和IL催化剂的密度都高于烃相的密度，因此反应器流出物通常在沉降器中分离为上方的烃相和下方的催化剂相。对于SA烷基化的情况，设置催化剂相再循环装置来将SA催化剂从沉降器单元再循环至反应器单元。通常，为了保持催化剂活性，将部分SA催化剂作为已消耗的催化剂从工艺中移除，并添加新鲜的SA催化剂来使催化剂水平和活性保持不变。
对于HF烷基化的情况，使HF催化剂再生并将其再循环到过程中供再次使用。因此，HF烷基化单元包含催化剂相再循环装置来再循环HF催化剂，并与单独的再生过程组
I=I ο在SA和HF烷基化中，在沉降器中获得的含有烷基化油的烃相至少部分地被供应至分馏器单元，来取得烷基化油。分馏器单元优选包含至少一个含烷基化油的烃相的进口。 分馏器单元通常包含一个或多个蒸馏子单元，包括例如主分馏器(在本领域中亦称为异构物提馏塔(iso-stripper))、酸提馏塔和/或脱丙烷塔。在分馏后，可以将所获得的烷基化油用来制备航空汽油或作为汽油用调和成分。 烃相还可能包含显著量的未反应的异链烷烃。优选的是，通过所提供的用于将异链烷烃从分馏器单元再循环至反应器的装置，将该异链烷烃至少部分再循环到反应器单元。通过对烃相进行分馏，还可以获得其他烃物流，例如含有正链烷烃的物流。在已有的HF或SA烷基化单元中，设置装置以使反应物和催化剂进入反应器，并且将反应器流出物供应至分离器单元并随后将含有烷基化油的烃相供应至分馏器单元。不必将反应器流出物从反应器单元直接传送至分离器单元。可以对反应器流出物进行中间处理，例如在热交换器中进行冷却或加热。这同样适用于正被供应至分馏器单元的含有烷基化油的烃相。通常，通过设置将反应物和催化剂导入反应器单元的装置，来产生反应物、产物和催化剂的流体流动路径。此外，设置装置来将反应器流出物从反应器单元的反应器流出物出口供应至分离器单元的反应器流出物进口，其中所述分离器单元在流体流动路径中位于反应器单元下游。另外，设置装置来将含有烷基化油的烃相从分离器单元的含烷基化油的烃相的出口供应至分馏器单元的含烷基化油的烃相的进口，其中所述分馏器单元在流体流动路径中位于分离器单元下游；设置催化剂相再循环装置来将催化剂从沉降器单元再循环至反应器单元。离子液体在本领域中因其催化烷基化反应的能力而为人所知。本发明中所用的催化剂是含有阳离子的复合离子液体，所述阳离子源自含有烷基的胺、咪唑或吡啶的氢卤酸盐。优选的是，所述阳离子包含由四个取代基饱和的氮原子，在这些取代基中有至少一个氢原子和一个烷基。更优选的是，烷基取代基是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基中的至少一种。适合的阳离子的实例包括三乙基铵(NEt3H+)和甲基二乙基铵阳离子(MeNEt2H+) 或
权利要求
1.一种将HF或硫酸烷基化单元改造为离子液体烷基化单元的方法，其中，所述HF或硫酸烷基化单元至少包括-反应器单元，所述反应器单元用于使催化剂和烃反应物接触；-分离器单元，所述分离器单元用于将反应器流出物分离为催化剂相和包含烷基化油的烃相；-分馏器单元，所述分馏器单元用于将所述包含烷基化油的烃相分馏为至少一种包含烷基化油的物流；并且所述方法包括-在所述反应器单元下游设置适合用于固液分离的第二分离器单元，所述第二分离器单元适合于降低至少一部分所述反应器流出物中的固体含量。
2.如权利要求1所述的方法，其中，设置催化剂相再循环装置来将至少一部分的所述催化剂相从所述分离器单元的催化剂相出口再循环至所述反应器单元，并且所述第二分离器被整合在所述催化剂相再循环装置中。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二分离器单元是过滤、沉淀和/ 或离心单元。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第二分离器包含含有固体的物流的出口，并且设置装置来进一步处理含有固体的物流。
全文摘要
本发明提供了一种将HF或硫酸烷基化单元改造为离子液体烷基化单元的方法，其中，所述HF或硫酸烷基化单元至少包含-反应器单元，所述反应器单元用于使催化剂和烃反应物接触；-分离器单元，所述分离器单元用于将反应器流出物分离为催化剂相和包含烷基化油的烃相；-分馏器单元，所述分馏器单元用于将所述包含烷基化油的烃相分馏为至少一种包含烷基化油的物流；并且，所述方法包括-在所述反应器单元下游设置适合用于固液分离的第二分离器单元，所述第二分离器单元适合于降低至少一部分所述反应器流出物中的固体含量。
文档编号C07C2/58GK102596859SQ201080034597
公开日2012年7月18日 申请日期2010年8月5日 优先权日2009年8月6日
发明者A·C·帕罗尼, A·V·P·范登博世, P·A·A·克鲁森尔, 刘植昌, 孟祥海, 张睿, 徐春明 申请人:中国石油大学(北京), 国际壳牌研究有限公司