专利名称：将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法
技术领域：
本发明涉及将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法。
背景技术：
1，3_环己烷二甲醛或1，3_氰基环己烷甲醛的还原胺化生成副产物，称为双环胺或BA(3-氮杂双环[3. 3. 1]壬烷)。双环胺的形成归因于较低收率的所需的1，3_双(氨基甲基)环己烷。目前，仍没有任何将这些副产物转化为所需二胺产物的有效方法。因此，仍需要将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法。
发明内容
本发明提供将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法。在一种实施方式中，本发明提供将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法，包括以下步骤(1)选择一种或多种环状胺；( 使所述一种或多种环状胺与氨和氢气、任选的水、和任选的一种或多种溶剂在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的存在下在120°c至约 250°C的温度和700至3500psig的压力在一个或多个反应器系统中接触至少1小时或更长的时间；C3)形成产物混合物，该混合物包括一种或多种脂族二胺、任选的一部分所述一种或多种环状胺、任选的一部分所述氨、任选的一部分所述氢气、任选的水、和任选的一部分所述一种或多种溶剂；(4)将所述产物混合物从反应器系统中移除；( 经蒸馏将所述部分氨、所述部分氢气、或其混合物的至少一部分从所述产物混合物中移除；(6)经蒸馏移除至少一部分所述部分水；(7)经蒸馏移除至少一部分所述部分一种或多种任选的溶剂；(8)移除至少一部分所述部分一种或多种环状胺；(9)从而从所述产物混合物分离所述一种或多种脂族二胺；和(10)从而将所述一种或多种环状胺转化为一种或多种脂族二胺。在可替换的实施方式中，本发明还提供根据前述方法制备的一种或多种脂族二胺。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法，所不同的是所述一种或多种环状胺选自3-氮杂双环[3. 3. 1]壬烷和氮杂双环[3. 3.1]壬-2-烯，和其中所述一种或多种脂族二胺包括1，3_双(氨基甲基) 环己烷。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法，所不同的是所述一种或多种环状胺包括六氢-IH-氮杂草,和其中所述一种或多种脂族二胺包括己二胺。
具体实施例方式本发明提供将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法。在一种实施方式中，本发明提供将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法，包括以下步骤(1)选择一种或多种环状胺；( 使所述一种或多种环状胺与氨和氢气、任选的水、和任选的一种或多种溶剂在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的存在下在120°c至约 250°C的温度和700至3500psig的压力在一个或多个反应器系统中接触至少1小时或更长的时间；C3)形成产物混合物，该混合物包括一种或多种脂族二胺、任选的一部分所述一种或多种环状胺、任选的一部分所述氨、任选的一部分所述氢气、任选的水、和任选的一部分所述一种或多种溶剂；(4)将所述产物混合物从反应器系统中移除；( 经蒸馏将所述部分氨、所述部分氢气、或其混合物的至少一部分从所述产物混合物中移除；(6)经蒸馏移除至少一部分所述部分水；(7)经蒸馏移除至少一部分所述部分一种或多种任选的溶剂；(8)移除至少一部分所述部分一种或多种环状胺；(9)从而从所述产物混合物分离所述一种或多种脂族二胺；和(10)从而将所述一种或多种环状胺转化为一种或多种脂族二胺。在可替换的实施方式中，本发明还提供根据前述方法制备的一种或多种脂族二胺。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法，所不同的是所述一种或多种环状胺选自3-氮杂双环[3. 3. 1]壬烷和氮杂双环[3. 3.1]壬-2-烯，和其中所述一种或多种脂族二胺包括1，3_双(氨基甲基) 环己烷。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法，所不同的是所述一种或多种环状胺包括六氢-IH-氮杂草,和其它所述一种或多种脂族二胺包括六亚甲基二胺。根据本发明，一种或多种脂族环状胺副产物可以转化为所需脂族二胺。在一种实施方式中，所述一种或多种环状胺选自3-氮杂双环[3. 3.1]壬烷和氮杂双环[3. 3.1] 壬-2-烯。这样的环状胺可以是一种或多种脂环族氰基醛的还原胺化的一种或多种副产物，如描述于美国临时专利申请61/230，319，其通过参考完全并入本申请。在另一种实施方式中，所述一种或多种脂族环状胺包括六氢-IH-氮杂罩。在一种实施方式中，所述一种或多种脂族二胺包括1，3_双(氨基甲基)环己烷。在另一种实施方式中，所述一种或多种脂族二胺包括六亚甲基二胺。使所述一种或多种脂族环状胺与胺(例如氨、甲胺、乙胺、丙胺、或丁胺)、和氢气、 任选的水、和任选的一种或多种溶剂(例如叔丁醇或叔丁胺)，在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的存在下在130°C至300°C的温度和700至4000psig的压力在一个或多个间歇或连续反应器系统中接触至少1小时或更长的时间，从而形成产物混合物。所述一个或多个反应器系统包括以串联或并联方式连接的一个或多个连续反应器、一个或多个间歇反应器、或一个或多个半间歇反应器。氨存在的摩尔当量可以为2至100 ；例如，为20至 80。反应器温度可以为130°C至300°C ；例如，140°C至250°C ；或在可替换的实施方式中， 为140°C至200°C。反应器压力可以为700至4000psig ；例如，700至;3500psig ；或在可替换的实施方式中，为700至2000psig。氢气的分压可以为5至IOOOpsig ；例如，为100至IOOOpsig;或在可替换的实施方式中，为200至600psig。反应器可以为间歇反应器或连续反应器。一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括选自Co、Ni、RU、Fe、CU、Re、Pd 的金属，其氧化物，其混合物，及其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括金属本体催化剂系统、海绵金属催化剂系统、负载型金属催化剂系统、其混合物、 或其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括基于Co的本体催化剂系统。一种或多种非均相基于金属的催化剂系统还可以包括一种或多种促进剂或一种或多种粘合剂或一种或多种催化剂载体。这样的一种或多种促进剂可以选自碱金属和碱土金属。这样的一种或多种粘合剂可以包括氧化硅、氧化铝、其混合物、或其组合。这样的一种或多种催化剂载体可以包括氧化硅、氧化铝、其混合物、或其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以Raney Cobalt Catalyst商购自Grace Davison Catalyst Company,以Co_0179T钴催化剂商购自BASF，以Co_138E催化剂商购自BASF。胺例如氨以相对于一种或多种脂族环状胺过量的量存在。胺例如氨的存在量可以为，例如，2至100摩尔每摩尔的一种或多种脂族环状胺；或在可替换的实施方式中，为10至90摩尔每摩尔的一种或多种脂族环状胺；或在可替换的实施方式中，为20至80摩尔每摩尔的一种或多种脂族环状胺。氢气的存在量可以，例如，为0. 1至30摩尔每摩尔的一种或多种脂族环状胺；或在可替换的实施方式中，为0. 1至10摩尔每摩尔的一种或多种脂族环状胺；或在可替换的实施方式中，为0. 1至6摩尔每摩尔的一种或多种脂族环状胺。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在量可以足以催化一种或多种脂族环状胺、氢气、和氨之间的反应。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以，例如，包括固定床催化剂系统。如上文所述，产物混合物在一个或多个反应器系统中形成，所述产物混合物包括一种或多种脂族二胺、任选的一部分所述一种或多种脂族环状胺、任选的一部分氨、任选的一部分氢气、任选的一部分水、和任选的一部分所述一种或多种溶剂。然后将产物混合物从一个或多个反应器系统中移除并转移至以相继顺序排列的一个或多个蒸馏柱中。在将产物混合物转移至以相继顺序排列的一个或多个蒸馏柱中之后，将至少一部分氨、一部分氢气、 或其混合物经由一个或多个蒸馏步骤从产物混合物中移除。然后，将至少一部分的一种或多种溶剂(若任选地存在)、和/或水经一个或多个蒸馏步骤移除。然后，将至少一部分的一种或多种脂族环状胺经一个或多个蒸馏步骤移除，由此将一种或多种脂族二胺从产物混合物中分离并将一种或多种环状胺转化为一种或多种脂族二胺。蒸馏法进一步描述于美国临时专利申请61/230，300，其通过参考完全并入本申请。一种或多种脂族环状胺、氢气、和氨之间的反应可以任选地在一种或多种溶剂、 水、其混合物、或其组合的存在下进行。进入反应器的进料可以包含O至90重量％的一种或多种溶剂、水、其混合物、或其组合，基于进料(即一种或多种脂族环状胺、氢气、和氨)的重量；或在可替换的实施方式中，包含0至30重量％的一种或多种溶剂、水、其混合物、或其组合，基于进料的重量；或在可替换的实施方式中，包含0至10重量％的一种或多种溶剂、 水、其混合物、或其组合，基于进料的重量。一种或多种脂族环状胺、氢气、和氨之间的反应可以在连续反应器系统中进行；或在可替换的实施方式中，其可以在间歇反应器系统中进行；或在可替换的实施方式中，其可以在半间歇反应器系统中进行。这样的反应器系统通常是本领域普通技术人员已知的。连续反应器系统或间歇反应器系统或半间歇反应器系统可以包括串联、并联、或其组合方式连接的一个或多个反应器。根据本发明制备的一种或多种脂族二胺可以包括1，3_双(氨基甲基)环己烷或
六亚甲基二胺。一种或多种环状胺副产物向一种或多种所需脂族二胺的转化过程可以，例如，由以下示意图说明
权利要求
1.将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法，包括以下步骤 选择一种或多种环状胺；使所述一种或多种环状胺与氨和氢气、任选的水、和任选的一种或多种溶剂在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的存在下在120°C至约250°C的温度和700至3500psig 的压力在一个或多个反应器系统中接触至少1小时或更长的时间；形成产物混合物，该混合物包括一种或多种脂族二胺、任选的一部分所述一种或多种环状胺、任选的一部分所述氨、任选的一部分所述氢气、任选的水、和任选的一部分所述一种或多种溶剂；将所述产物混合物从反应器系统中移除；经蒸馏将所述部分氨、所述部分氢气、或其混合物的至少一部分从所述产物混合物中移除；经蒸馏移除至少一部分所述部分水； 经蒸馏移除至少一部分所述部分一种或多种任选的溶剂； 移除至少一部分所述部分一种或多种环状胺； 从而从所述产物混合物分离所述一种或多种脂族二胺；和从而将所述一种或多种环状胺转化为一种或多种脂族二胺。
2.根据权利要求1的方法制备的一种或多种脂族二胺。
3.权利要求1的方法，其中所述一种或多种环状胺选自3-氮杂双环[3.3. 1]壬烷和氮杂双环[3. 3. 1]壬-2-烯，和其中所述一种或多种脂族二胺包括1，3_双(氨基甲基)环己焼。
4.权利要求1的方法，其中所述一种或多种环状胺包括六氢-IH-氮杂草,和其中所述一种或多种脂族二胺包括六亚甲基二胺。
5.权利要求1的方法，其中所述一个或多个反应器系统包括以串联、并联、或串联和并联组合方式连接的一个或多个连续反应器、一个或多个间歇反应器、或一个或多个半间歇反应器、或者这些反应器的组合。
6.权利要求1的方法，其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统包括选自 Co、Ni、Ru、Fe、Cu、Re、Pd的金属，其氧化物，其混合物，及其组合。
7.权利要求1的方法，其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统是金属本体催化剂系统、海绵金属催化剂系统、负载型金属催化剂系统、其混合物、或其组合。
8.权利要求1的方法，其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统包括基于Co 的本体催化剂系统。
9.权利要求1的方法，其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统还包括一种或多种促进剂或一种或多种粘合剂。
10.权利要求9的方法，其中所述一种或多种促进剂选自碱金属和碱土金属。
11.权利要求9的方法，其中所述一种或多种粘合剂包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、其混合物、或其组合。
12.根据权利要求2的一种或多种脂族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺用作环氧树脂的固化剂、用作多元醇的引发剂、或用作脂族多异氰酸酯的中间体。
全文摘要
本发明是将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法。将脂族环状胺转化为脂族二胺的方法包括以下步骤(1)选择一种或多种环状胺；(2)使所述一种或多种环状胺与氨和氢气、任选的水、和任选的一种或多种溶剂在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的存在下在120℃至约250℃的温度和700至3500psig的压力在一个或多个反应器系统中接触至少1小时或更长的时间；(3)形成产物混合物，该混合物包括一种或多种脂族二胺、任选的一部分所述一种或多种环状胺、任选的一部分所述氨、任选的一部分所述氢气、任选的水、和任选的一部分所述一种或多种溶剂；(4)将所述产物混合物从反应器系统中移除；(5)经蒸馏将所述部分氨、所述部分氢气、或其混合物的至少一部分从所述产物混合物中移除；(6)经蒸馏移除至少一部分所述部分水；(7)经蒸馏移除至少一部分所述部分一种或多种任选的溶剂；(8)移除至少一部分所述部分一种或多种环状胺；(9)从而从所述产物混合物分离所述一种或多种脂族二胺；和(10)从而将所述一种或多种环状胺转化为一种或多种脂族二胺。
文档编号C07C211/12GK102471230SQ201080035250
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月30日 优先权日2009年7月31日
发明者A.舒伊特曼, D.希克曼, D.莫尔赞, E.莫利托, S.桑萨尼, S.费斯特 申请人:陶氏环球技术有限责任公司