专利名称：氟化的含亚芳基化合物、方法以及由其制得的聚合物的制作方法
氟化的含亚芳基化合物、方法以及由其制得的聚合物相关专利_请的交叉引用本专利申请要求提交于2009年12月22日的美国临时专利申请61/289，046的优先权，该专利的公开内容以全文引用方式并入本文。
背景技术：
此前已制备了可用于需要增强的斥油和斥水性的应用的氟化聚合物材料。ー些这种氟化聚合物材料含有全氟辛基基团。某些含全氟辛基的化合物往往会经生物途径累积在生物活体中。这种趋向已作为涉及ー些含氟化合物物质的潜在问题而被提出。需要可以有效地从体内消除并提供有效的斥水和斥油性的新含氟化合物材料。
发明内容
本文描述了氟化的含亚芳基化合物、方法(例如制备方法)以及由这些含亚芳基化合物中的某些制得的氟化聚合物。由本文所述的含亚芳基化合物中的某些制得的氟化聚合物可以用来提供例如斥油和斥水性的低能表面。在本发明的ー个方面，提供ー种式(I)的含亚芳基化合物。Rf-L_CH2_Ar_CH2_Y_Q(I)在式(I)中，基团Ar为亚苯基或ニ亚苯基。基团Rf为在链内具有任选的O或N的全氣烧基。基团 L 选自-O-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-。基团 R1为C1-C4烷基。在式⑴中，基团Y和Q如下选择。当Y选自-O-、-S-或-NH-时，那么Q选自-H、-CnH2n-0H、-C (O) _CbH2b+1、-C (O) -CnH2n-OH, -C (O) -O-CnH2n-OH, -C (O) -C (R2) =CH2、-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2，和-(CH2) 3Si (OR4) 3。或者，当 Y为-C (O) O-、-CH2-C (O) O-或-CH2-C (O) NH-时，那么 Q 选自_H、-CnH2n-OH, -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和-CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2。或者，Y-Q 选自-P(O) (OR3)2，和-N3。在式(I)中，基团R2为-H或-CH3。基团R3为-H、_CH3，或者-C2H5。基团R4为Q-C4烷基或-C (O)-CH3。变量b为I到20的整数。变量m为2到18的整数。变量η为2到18的整数。在本发明的ー个方面，式(I)化合物为(甲基)丙烯酸酯官能化的含亚芳基化合物，其中=Ar是亚苯基或ニ亚苯基；Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基；L选自-0-、-S02-、-CH2-0-、-C2H4-Q-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)- ；R:为 CK4 烧基。对于这类(甲基)丙烯酸酯官能化的含亚芳基化合物，Y和Q如下选择。当Y选自-O-、-S-或者-NH-吋，那么 Q 选自-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和-C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-0-C (O) -C (R2) =CH2。或者，当 Y 为-C (O) O-、-CH2-C (O) O-或者-CH2-C (O) NH-时，那么 Q 选自-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和-CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2。对于式(I)的这类(甲基)丙烯酸酯官能化的含亚芳基化合物，R2为-H或-CH3, m是2至18的整数，η是2至18的整数。在另一方面，提供ー种氟化聚合物，其为多种単体的反应产物，所述多种単体包括如上所述的(甲基)丙烯酸酯官能化的式(I)的含亚芳基化合物。在本发明的另一方面，提供ー种方法，所述方法包括提供式(II)的单取代亚芳基化合物Rf-L-CH2-Ar-CH2-W(II)其中Ar是亚苯基或ニ亚苯基；Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基；L选自 _0-、-SO2-> -CH2-O-> -C2H4-O-' -C2H4-S-和-SO2-N (R1) - ；R:为 C1-C4 烧基；并且 W 为尚去基团；合并式(II)的单取代亚芳基化合物与亲核物质以形成如上所示的式(I)的含亚芳基化合物，其中=Ar是亚苯基或ニ亚苯基；Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基；L选自_0-、-S02-、-CH2-0-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N (R1)- !R1 为 Cl-W 烧基；Y 和 Q 选择为使得当 Y 选自-0-、-S-或者-NH-时，那么 Q 选自-H、-CnH2n-0H、-C (O) _CbH2b+1、-C (O) -CnH2n-OH,-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2)=CH2 和-(CH2) 3Si (OR4) 3 ;或者 Y-Q 选自-P (O) (OR3) 2 和-N3 ；R2 为-H 或-CH3 ；R3 为-H、-CH3>或者-C2H5 ；R4为C1-C4烷基或-C(O)-CH3 ；b为I到20的整数；m为2到18的整数；n为2到18的整数。应当指出，这是以上给出的式(I)化合物的全部范围的子集。该化合物的子集可以直接由式(II)化合物形成，而其他式(I)化合物可以由式(I)的这些化合物制得。定义出现在说明书和权利要求书中的术语“包含”及其变型不具有限制性含义。词语“优选的”和“优选地”指在某些情况下，可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对ー个或多个优选实施例的叙及并不暗示其它实施例是不可用的，且并无意于将其它实施例排除在本发明范围之外。本文所用的“ー种(个)”、“所述(该)”、“至少ー种(个)”以及“ー种或多种(ー个或
多个)”可互换使用。如本文所用，术语“或”通常以其包括“和/或”在内的常用含义来使用，除非上下文另外清楚表明。术语“和/或”是指所列出要素之一或全部或者所列出要素中的任意两个或更多个的组合。 如本文中所用，所有数字假定用术语“约”修饰，并优选用术语“精确地”修饰。尽管阐述本发明宽范围的数值范围和參数是近似值，仍尽可能精确地记录具体实例中所述的数值。但是，所有数值自然地含有某些不可避免地由存在于各自的试验测量中的标准偏差所导致的误差。
本文以端点值描述的数字范围包括该范围内的所有数字(比如，I到5包含I、I. 5、2、2· 75,3,3. 80、4、5 等)。术语“范围在”包括所述范围的端值。当ー个基团不止一次出现在本文中所述的化学式中吋，无论是否明确指出，每个基团都是“独立地”选取的。例如，当化学式中存在不止ー个OR4基团时，独立地选择每个OR4基团。此外，如果子基团包含在基团内，这类子基团也独立地进行选择。本文公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。各个组组员可以单 独地或者以与所述组的其他组员或者本文内的其他要素任意组合被指代且要求保护。预期组的ー个或更多个组员可以由于方便和/或专利性的原因包含在组中或从组中删除。当出现任何这类包含或删除时，说明书在本文中被认为包含所改进的组，从而满足用于所附权利要求中的所有马库什组的写作说明。术语“离去基团”是指在键异裂过程中带着ー对电子离开的原子或原子基团。通常，这是诸如卤化物和磺酸酯(例如氯化物、溴化物、甲磺酸酷)的强酸的稳定阴离子。术语“单取代-亚芳基化合物”是指其中含亚芳基前体的两个离去基团中的ー个已由ー个含氟化合物基团所取代的化合物。术语“(甲基)丙烯酸酷”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。术语“烷基”是指其为烷烃基团的单价基团并且包括直链、支链、环状基团、或它们的组合。烷基基团通常具有I到60个碳原子、I到30个碳原子、I到20个碳原子、I到10个碳原子、I到8个碳原子、I到6个碳原子(对于某些实施例，3到6个碳原子)、或I到4个碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基(“Me”)、こ基(“Et”)、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和こ基己基。术语“亚芳基”或“Ar”是指ニ价的芳族碳环基团，具体而言，是指亚苯基(-C6H4-)和ニ亚苯基(-C6H4-C6H4-)。术语“芳基”指芳族的和碳环状的单价基团。所述芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其它环结构可以是芳族的、非芳族的、或它们的组合。芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、茈基和芴基。术语“ (CO) ”或“ (OC) ”或“O (C) ”或“C (O) ”可互換使用以意指羰基。用S代替O的类似基团被称作磺酰基。 术语“卤化物”意指氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。术语“全氟烷基”是指其中所有氢原子均被氟原子取代的烷基。术语“氧基”是指ニ价基团-O-。术语“磺酰基”是指ニ价基团-S02_。术语“硫基”是指ニ价基团-S-。本发明的以上概述并非g在描述本发明每个公开的实施例或每个实施方案。以下描述更具体地举例说明示例性的实施方案。在本申请全文中的若干处通过列举实例提供指导，可以使用这些实例的不同组合。在每ー种情况下，所述及的实例系列均仅充当ー个代表性的组，不应被理解为是排他性的系列。
具体实施方式
本发明提供氟化的含亚芳基化合物和由某些氟化的含亚芳基化合物形成的氟化聚合物。相对于非含亚芳基化合物，这类化合物通常排斥性(例如，对水和油)更大并且提供更为耐用的涂层。在本发明的ー个方面，提供ー种式(I)的含亚芳基化合物。Rf-L_CH2_Ar_CH2_Y_Q(I)在式(I)中，基团Ar为亚苯基或ニ亚苯基。基团Rf为在链内具有任选的O或N的全氣烧基。基团 L 选自-O-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-。基团 R1为C1-C4烷基。
在式(I)中，基团Y和Q如下选择。当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自-H、-CnH2n-0H、-C (O) _CbH2b+1、-C (O) -CnH2n-OH, -C (O) -O-CnH2n-OH, -C (O) -C (R2) =CH2、-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2，和-(CH2) 3Si (OR4) 3。或者，当 Y为-C (O) O-、-CH2-C (O) O-,或者-CH2-C (O) NH-时，那么 Q 选自_H、-CnH2n-OH, -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和-CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2。或者，Y-Q 选自-P(O) (OR3)2，和-N3。在式⑴中，基团R2为-H或-CH3。基团R3为-H、_CH3，或者-C2H5。基团R4为C1-C4烷基或-C (O)-CH3。变量b为I到20的整数。变量m为2到18的整数。变量η为2到18的整数。基团Ar为亚苯基或ニ亚苯基。在某些实施方案中，基团Ar为ニ亚苯基。基团Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基。合适的全氟烷基基团通常具有I到60个碳原子、I到30个碳原子、I到20个碳原子、I到10个碳原子、I到8个碳原子、I到6个碳原子(对于某些实施例，3到6个碳原子)、或I到4个碳原子。在某些实施方案中，Rf基团具有式CxF2x+1 (OCyF2y)a0CpF2p-，其中X为I到4，y为I到4，P为I到4，a为O到20(对于某些实施方案，为4到20)，其中在任一分子中，每个变量独立地进行选择。在某些实施方案中，Rf基团具有式C3F7(OCF2CF(CF3))a0CF(CF3)_，其中a为4到20。在许多实施方案中，基团Rf为-C3F7, -C4F9, -C6F13,或者_C8F17。更具体地讲，Rf为-C3F7、-C4F9,或者-C6F1315甚至更具体地讲，Rf为-C4F9或-C6F1315基团L 选自-O-(氧基)、-SO2-(横酸基)、-CH2-O-> -C2H4-O-> -C2H4-S-和-S02-N(R1)_。在某些实施方案中，基团L选自-CH2-0-、-C2H4-O-和-SO2-N(R1)I在某些实施方案中，L 为-SO2-N(R1)-或-C2H4-O-。基团Y和Q选择为使得，在某些实施方案中，当Y选自-O-、-S-(硫基)或者-NH-时，那么Q选自-H(由此产生对于Y-Q而言的-OH、-SH或者-NH2基团)、-CnH2n-OH^-C (O) -CbH2b+1、-C (O) -CnH2n-OH, -C (O) -O-CnH2n-OH, -C (O) -C (R2) =CH2、-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-CmH2m-Q-C (O) -NH-CnH2n-Q-C (O) -C (R2) =CH2、
-C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2，和 _ (CH2) 3Si (OR4) 3。在某些实施方案中，基团Y和Q选择为使得当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自-H、-CnH2n-0H、-C (O) -CbH2b+1、-C (O) -CnH2n-OH, -C (O) -C (R2) =CH2,-C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2，和 _ (CH2) 3Si (OR4) 3。在某些其他实施方案中，基团Y和Q选择为使得当Y选自-O-、-S-或者-NH-吋，那么Q选自-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、
-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和 -C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2。在某些实施方案中，基团Y和Q选择为使得当Y选自-O-或-S-吋，那么Q选自-H、-CnH2n-OH, -C (O) -CnH2n-OH,-C (O) -0-CnH2n-0H、-C (O) -C (R2) =CH2、-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2，和 _ (CH2) 3Si (OR4) 3。在某些实施方案中，基团Y和Q选择为使得当Y选自-O-或-S-吋，那么Q选自-H,-C (O) -C (R2)=CH2,-CnH2n-0H、-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CnH2n-OH,-C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和-C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2。或者，基团Y和Q选择为使得，在某些实施方案中，当Y为-C (O) O-、-CH2-C (O) O-或者-CH2-C (O) NH-时，那么 Q 选自_H、-CnH2n-OH,-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和-C111H2ni-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2。或者，在某些实施方案中，基团Y和Q选择为使得，当Y为-C (O) O-、-CH2-C (O) O-,或者-CH2-C (O) NH-时，那么 Q 选自-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和-C111H2ni-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2。或者，在某些实施方案中，Y-Q选自-P (O) (OR3) 2、-N3和-NH2。在某些实施方案中，Y-Q选自-P(O) (0R3)2和-N3。在某些实施方案中，Y-Q为-P(O) (OR3)20基团R1为C1-C4烷基。在某些实施方案中，R1为-CH3。基团R2 为-H 或-CH3。基团R3 为 _H、-CH3J 或者 _C2H5。基团R4为C1-C4烷基或-C(0)-CH3。在某些实施方案中，基团R4为C1-C4烷基。在某些实施方案中，R4为-CH3。变量b为I到20的整数。变量m为2到18的整数。在某些情况下，m为2到12,或者m为2到6。变量η为2到18的整数。在某些情况下，η为2到12，或者η为2到6。
在式(I)的某些实施方案中，化合物包括基团，其中Ar为ニ亚苯基；Rf为-C4F9或-C6F13 ；L为-SO2-N(Rj)-或-C2H4-O- 'Y和Q选择为使得当Y选自_0_或-S-时，那么Q选自_H、-C (O) -C (R2) =CH2、-CnH2n-0H、-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CnH2n-OH,-C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和-C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 ；R1 为-CH3 ;R2 为-H 或-CH3 ；m 是2至6的整数，η是2至6的整数。在式(I)的某些实施方案中，化合物为(甲基)丙烯酸酯官能化的含亚芳基化合物，其中Ar是亚苯基或ニ亚苯基；Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基；L选自-0-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(Rj)-ダ为 C1-C4 烷基;Y 和 Q 选择为使得当 Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么 Q 选自-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CnH2n-O-C (O)-C (R2) =CH2、-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和-C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 ;或者当 Y 为-C (O) O-、-CH2-C (O) O-,或者-CH2-C (O) NH-时，那么 Q 选自-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和-CniH2ni-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O)-C (R2) =CH2 ；R2为-H或-CH3 ；m为2到18的整数；n为2到18的整数。一些示例性和优选的式(I)化合物具有结构
权利要求
1.ー种式(I)的含亚芳基化合物Rf-L-CH2-Ar-CH2-Y-Q(I)其中Ar是亚苯基或ニ亚苯基；Rf为在所述链内具有任选的O或N的全氟烷基；L 选自 _0_、_S02_、_CH2_0_、_C2H4_0_、_C2H4_S_ 和 _S02_N (r1)-；R1为C1-C4烷基；Y和Q选择为使得当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自_H、-CnH2n-OH,-C(0)-CbH2b+1、-C(O) -CnH2n-OH,-C(O) -O-CnH2n-OH,-C (O) -C (R2)=CH2,-CnH2n-O-C(O) -C(R2)=CH2,-C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、-C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和-(CH2)3Si(OR4)3 ；或者，当 Y 为-C (O) O-、-CH2-C (O) O-或者-CH2-C (O) NH-时，那么 Q 选自_H、-CnH2n-OH,-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和-CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 ；或者，Y-Q选自-P (O) (0R3) 2 和"N3 ；R2 为-H 或-CH3 ；R3 为-H、-CH3 或者-C2H5 ；R4 为 C1-C4 烷基或-C (O) -CH3 ；b为I到20的整数；m为2到18的整数；以及η为2至IJ 18的整数。
2.根据权利要求I所述的化合物，其中Y和Q选择为使得当Y选自-O-或-S-时，那么Q选自_Η、-CnH2n-OH,-C(O) -CnH2n-OH,-C(O) -O-CnH2n-OH, -C (O) -C (R2)=CH2,-CnH2n-O-C(O) -C(R2)=CH2, -C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、 -C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、 -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、 -C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和 -(CH2)3Si(OR4)3 ； 或者，Y-Q选自-P(O) (OR3)2, -N3和 _ΝΗ2 ο
3.根据权利要求2所述的化合物，其中Y和Q选择为使得 当Y选自-O-或-S-时，那么Q选自_H、-CnH2n-OH,-C(O) -CnH2n-OH,-C(O) -O-CnH2n-OH, -C (O) -C (R2)=CH2,-CnH2n-O-C(O) -C(R2)=CH2, -C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、 -C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、 -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、 -C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和 -(CH2)3Si(OR4)3 ； 或者 Y-Q 为-P(O) (OR3)20
4.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中Ar为ニ亚苯基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中Rf为-C3F7、-C4F9或者-C6F1315
6.根据权利要求1-4中任一项所述的化合物，其中Rf由化学式 CxF2x+1 (OCyF2y) ,OCpF2p-表示，其中X为I到4，y为I到4，P为I到4，以及a为O到20，其中在任一分子中，每个变量独立地进行选择。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中Rf由化学式 C3F7(OCF2CF(CF3))a0CF(CF3)-表示，其中 a 为 4 到 20。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的化合物，其中L选自_CH2_0_、_C2H4_0_ 和 _S02_N(R1)_，其中 R1 为 C 1_C4 烧基。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中R1为-CH3。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的化合物，其中η为2到12。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中η为2到6。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的化合物，其中m为2到12。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中m为2到6。
14.根据权利要求1-5以及8-13中任一项所述的化合物，除了它们引用权利要求6或权利要求7时，其中 Ar为ニ亚苯基；Rf 为-C4F9 或-C6F13 ； L 为-SO2-N (R1)-或-C2H4-O-； Y和Q选择为使得 当Y选自-O-或-S-时，那么Q选自_H、 -C (O) -C (R2)=CH2,-CnH2n-OH,-CnH2n-O-C(O) -C(R2)=CH2,-C(O) -CnH2n-OH, -C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和 -C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 ；R1 为-CH3 ； R2 为-H 或-CH3 ； m为2到6的整数；以及 η为2到6的整数。
15.根据权利要求14所述的化合物，其由化学式
16.—种方法,所述方法包括 提供式(II)的单取代亚芳基化合物Rf-L-CH2-Ar-CH2-W (II) 其中 Ar是亚苯基或ニ亚苯基； Rf为在所述链内具有任选的O或N的全氟烷基；L 选自 _0_、_S02_、_CH2_0_、_C2H4_0_、_C2H4_S_ 和 _S02_N (r1)-； R1为C1-C4烷基；以及 W为离去基团； 合并所述式(II)的单取代亚芳基化合物与亲核物质以形成式(I)的含亚芳基化合物Rf-L-CH2-Ar-CH2-Y-Q(I) 其中 Ar是亚苯基或ニ亚苯基； Rf为在所述链内具有任选的O或N的全氟烷基；L 选自 _0_、_S02_、_CH2_0_、_C2H4_0_、_C2H4_S_ 和 _S02_N (r1)-； R1为C1-C4烷基； Y和Q选择为使得 当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自_H、 -CnH2n-OH, -C(0)-CbH2b+1、 -C(O) -CnH2n-OH, -C (O) -C (R2)=CH2, -C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、 -C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和 -(CH2)3Si(OR4)3 ； 或者，Y-Q选自 -P (O) (0R3) 2 和 "N3 ；R2 为-H 或-CH3 ；R3 为-H、-CH3 或者-C2H5 ；R4 为 C1-C4 烷基或-C (O) -CH3 ；b为I到20的整数；m为2到18的整数；以及η为2至IJ 18的整数。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述亲核物质为选自如下的一种或多种的那些，或者衍生自选自如下的ー种或多种的那些 HO-CnH2n-OH,其中η为2到18的整数； -S-CnH2n-OH阴离子，其中η为2到18的整数；HO-CnH2n-O-C(O)-C(R2) =CH2，其中 R2 为-H 或-CH3 ；S- (CH2) 3Si (OMe) 3 阴尚子；S- (CH2) 3Si (OEt) 3 阴尚子；P (0R3) 3，其中 R3 为-H、-CH3 或者-C2H5 ； -0-C(O) H-OH阴离子，其中η为2到18的整数； _0-C(0)-CbH2b+1阴离子，其中b为I到20的整数； _S-C(0)-CbH2b+1阴离子，其中b为I至IJ 20的整数；NH2C ⑶ NH2 ； N3阴离子；和 XH-(C(O)OR1)2阴离子，其中R1为C1-C4烷基。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中相对于所述单取代亚芳基化合物使用摩尔等当量或摩尔过量的所述亲核物质。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其中提供式(II)的单取代亚芳基化合物包括在能有效地形成所述式(II)的单取代亚芳基化合物的时间段内合并碱与下述组分，所述组分含有 式(III)Rf-L-H的化合物， 式(IV)W-CH2-Ar-CH2-W 的化合物，和 有机溶剤， 其中 Rf为在所述链内具有任选的O或N的全氟烷基；L 选自 _0_、_S02_、_CH2_0_、_C2H4_0_、_C2H4_S_ 和 _S02_N (R1)_ 其中 R1 为 C1_C4 烧基；Ar为亚苯基或ニ亚苯基；以及W为离去基团。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述碱的碱性大于碳酸钠。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的方法，其中所述碱是有机碱。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述有机碱选自 1，8- ニ氮杂ニ环[5. 4. O]十一碳-7-烯、1，5- ニ氮杂ニ环[4. 3. O]壬-5-烯和(R4)4NOH,其中 R4 是 C1-C4 烷基。
23.根据权利要求19到22中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂选自丙酮、THF、DMF、甲苯或它们的混合物。
24.根据权利要求19到23中任一项所述的方法，其中在至少2小时的时间内将所述碱加入含有式(III)和(IV)的化合物的溶液中。
25.根据权利要求19到24中任一项所述的方法，其中所述式(II)的单取代亚芳基化合物以至少70摩尔％的产率形成。
26.根据权利要求19到25中任一项所述的方法，其中所述式(II)的单取代亚芳基化合物以按固体的总重量计至少70重量％的纯度水平形成。
27.根据权利要求19到26中任一项所述的方法，其中使所述式(II)的单取代亚芳基化合物在与所述亲核物质接触之前从所述反应混合物中分离。
28.(甲基)丙烯酸酯官能化的式(I)的含亚芳基化合物Rf-L-CH2-Ar-CH2-Y-Q(I) 其中 Ar是亚苯基或ニ亚苯基； Rf为在所述链内具有任选的O或N的全氟烷基；L 选自 _0_、_S02_、_CH2_0_、_C2H4_0_、_C2H4_S_ 和 _S02_N (r1)-； R1为C1-C4烷基； Y和Q选择为使得 当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自-CnH2n-O-C(O) -C(R2)=CH2, -C (O) -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、 -C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2、 -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和 -C (O) -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 ； 或者当 Y 为-C (O) O-、-CH2-C (O) O-或-CH2-C (O) NH-时，那么 Q 选自 -CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 和 -CmH2m-O-C (O) -NH-CnH2n-O-C (O) -C (R2) =CH2 ； R2 为-H 或-CH3 ； m为2到18的整数；以及 η为2至IJ 18的整数。
29.一种由权利要求28所述的(甲基)丙烯酸酯官能化的含亚芳基化合物制得的聚合物。
全文摘要
本发明描述了氟化的含亚芳基化合物和由氟化的含亚芳基化合物形成的氟化聚合物，以及方法。由氟化的含亚芳基化合物形成的氟化聚合物可以用来提供低能表面。
文档编号C07C69/653GK102686561SQ201080059123
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月17日 优先权日2009年12月22日
发明者乔治·G·I·莫尔, 杨宇, 约翰·C·克拉克 申请人:3M创新有限公司