含有氟代烯烃的组合物和方法
【专利摘要】公开了氟代烯烃特别是HFO-1234和HFCO-1233zd在包括制冷、泡沫体、发泡剂、气溶胶、推进剂、溶剂组合物、灭火和阻燃剂、提取剂和催化剂沉积的多种应用中的不同用途。
【专利说明】含有氟代烯烃的组合物和方法
[0001] 本案是分案申请，其母案是申请日为2009年1月10日、申请号为200980109207. X、发明名称为"含有氟代烯烃的组合物和方法"的申请。
[0002] 相关申请
[0003] 本发明涉及并要求2008年1月10日提交的美国临时申请第61/020390号和 2008年4月30日提交的美国临时申请第61/049393号的优先权，其各自通过引用结合在 本文中，就象在本文中完整表述一样。本申请还涉及并要求以下各美国专利申请的权益 并通过引用结合以下各美国专利申请：现正待审的2003年10月27日提交的美国申请第 10/694,273号；现正待审的2006年3月20日提交的美国申请第11/385,259号，其又为 现已撤卷的2003年10月27日提交的美国申请第10/695, 212号的继续申请；2003年10 月27日提交的美国申请第10/694,272号；现正待审的2007年8月29日提交的美国申请 第10/847,192号，其又为2004年4月29日提交的美国申请第10/837, 525号的分案申请； 2006年6月26日提交的美国申请第10/475, 605号；现正待审的2004年4月29日提交的 25 ;和现正待审的2008年11月21日提交的美国申请第12/276137号，其要求现正待审的 2007年11月25日提交的美国临时申请第60/989, 997号和2006年6月26日提交的美国 申请第11/474, 887号的权益，以及2007年3月21日提交的PCT申请第PCT/US07/645号 的权益。 发明领域
[0004] 本发明涉及在许多应用中具有实用性的组合物、方法和系统，所述应用特别包括 传热系统如制冷系统、发泡剂、可发泡组合物、泡沫体和使用或由泡沫体制成的制品。在优 选的方面，本发明涉及如下组合物，所述组合物包含至少一种多氟代烯烃和至少一种为另 一种多氟代烯烃或另一种不为多氟代烯烃的化合物的另外组分。
【背景技术】
[0005] 已发现基于碳氟化合物的流体广泛用于许多商用和工业应用中，包括作为如空 调、热泵和制冷系统的系统中的工作流体，作为气溶胶推进剂、发泡剂、传热介质和气态电 介质。因为某些令人怀疑的环境问题，包括相对高的全球变暖潜能（与迄今用于这些应用 中的某些组合物的使用相关），愈加希望使用具有低乃至零臭氧消耗潜能的流体如氢氟烃 ("HFC"）。因此，希望使用不含氯氟烃（"CFC"）或氢氯氟烃（"HCFC"）的流体。此外，某 些HFC流体可能具有与之相关的相对高的全球变暖潜能，而希望使用具有尽可能低的全球 变暖潜能的氢氟烃或其他氟代流体，同时维持使用性质中想要的性能。另外，在某些环境中 希望使用单组分流体或在沸腾和蒸发时基本不分馏的类共沸混合物。
[0006] 多年来，在许多应用中，某些碳氟化合物一直是如制冷剂的许多热交换流体中的 优选组分。例如，由于氟代烷烃如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物具有独特的化学和物理性质 组合，因此它们作为制冷剂已在包括空调和热泵应用的应用中获得广泛使用。许多普遍应 用于蒸气压缩系统的制冷剂为单组分流体或共沸混合物。
[0007] 如上所提，近年来对地球大气和气候潜在损害的关注逐渐增加，在这方面已确定 某些氯基化合物特别有问题。由于许多此类化合物具有臭氧消耗性质，所以含氯组合物 (如氯氟烃（CFC)、氢氯氟烃（HCF)等）作为工作流体在传热系统如制冷和空调系统中的使 用已变得不受欢迎。因此，越来越需要提供新的碳氟化合物和氢氟烃化合物和组合物，它 们是这些和其他应用中至今使用的组合物的有吸引力的备选物。例如，希望通过用不会消 耗臭氧层的不含氯化合物如氢氟烃（HFC)替代含氯化合物来改进含氯系统如发泡剂系统 或制冷系统。通常工业特别是传热和发泡剂工业分支继续寻找提供CFC和HCFC的备选物 并为CFC和HCFC的环境更加安全的替换物的新的基于碳氟化合物的混合物。然而，在许 多情况中，通常认为重要的是任何潜在的替换物还必须具有许多广泛使用的这类材料中所 存在的那些性质，例如优良的传热性质、适宜的化学稳定性、低毒性或无毒性、不易燃性和/ 或润滑剂相容性等以及当用作发泡剂时的其他所需泡沫体特性。
[0008] 申请人:已经开始意识到润滑剂相容性在许多应用中特别重要。更特别地讲，非常 希望制冷流体与大多数制冷系统中使用的压缩机单元中使用的润滑剂相容。遗憾的是，包 括HFC在内的许多不含氯制冷流体相对不溶和/或不混溶于传统上与CFC和HFC -起使用 的各类型润滑剂中，所述润滑剂例如包括矿物油、烷基苯或聚（α-烯烃）。为了使制冷流体 /润滑剂组合在压缩制冷、空调和/或热泵系统内以预期效率水平工作，润滑剂应该在宽广 的操作温度范围内充分溶于制冷液体中。该溶解性降低润滑剂的粘度，并且使之更易流过 整个系统。在缺乏所述溶解性的情况下，润滑剂易于积存在制冷、空调或热泵系统的蒸发器 旋管以及所述系统的其他部分中，因此降低系统效率。
[0009] 关于使用效率，重要的是应注意到制冷剂热力学性能或能量效率的损失可通过由 于电能需求增加而增加的化石燃料使用对环境造成二次影响。
[0010] 此外，通常认为希望CFC制冷剂和发泡剂替换物在不对常规系统如蒸气压缩技术 和泡沫产生系统进行重大工程改变的情况下有效。
[0011] 用于制备常规泡沫材料如热塑性材料和热固性材料的方法和组合物很早就是已 知的。这些方法和组合物一般使用化学和/或物理发泡剂在聚合物基体中生成泡沫结构。 这类发泡剂例如包括偶氮化合物、各种挥发性有机化合物（V0C)和氯氟烃（CFC)。化学发 泡剂一般进行某种形式的化学变化，包括与生成聚合物基体的材料进行化学反应（通常在 预定温度/压力下），引起气体如氮气、二氧化碳或一氧化碳的释放。一种最常用的化学发 泡剂是水。物理发泡剂一般溶于聚合物或聚合物前体材料，然后体积膨胀（再次在预定温 度/压力下）以有助于泡沫结构的形成。物理发泡剂常结合热塑性泡沫体使用，尽管针对 热塑性泡沫体化学发泡剂可代替物理发泡剂或在物理发泡剂之外还可使用化学发泡剂。例 如，已知针对聚氯乙烯基泡沫体的形成使用化学发泡剂。通常针对热固性泡沫体使用化学 发泡剂和/或物理发泡剂。当然，可能某些化合物和含其的组合物可以立刻构成化学发泡 剂和物理发泡剂。
[0012] 过去，CFC在制备基于异氰酸酯的泡沫体如硬质和软质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡 沫体）中常用作标准发泡剂。例如，由CFC材料如CC1 3F(CFC-11)组成的组合物已成为标 准发泡剂。但是，国际条约禁止该材料的使用，原因在于其释放至大气中损害了同温层中的 臭氧层。结果，纯净的CFC-11通常不再常用作用于生成热固性泡沫体如基于异氰酸酯的泡 沫体和酚醛泡沫体的标准发泡剂。
[0013] 对于许多应用而言，易燃性是另一重要性质。也就是说，认为在特别包括传热和发 泡剂应用的许多应用中，使用低易燃性或不易燃组合物是重要或必要的。因此，使用这类不 易燃组合物化合物常常是有益的。在本文中使用的术语"不易燃"是指根据2002年的ASTM 标准E-681(其通过引用结合在本文中）确定时确定为不易燃的化合物或组合物。遗憾的 是，许多HFC不是不易燃的，否则的话可能被期望用于制冷剂或泡沫体发泡剂组合物。例 如，氟代烷烃二氟乙烷（HFC-152a)和氟代烯烃1，1，1_三氟丙烯（HF0-1243zf)各自易燃， 因此不能在许多应用中使用。
[0014] 已经提出将高级氟代烯烃（即具有至少5个碳原子的氟代烯烃）用作制冷剂。 Smutny的美国专利第4, 788, 352号涉及制备具有至少某一不饱和度的氟代C5-C8化合物。 Smutny专利确定这类已知的高级烯经用作制冷剂、杀虫剂、介电流体、传热流体、溶剂和多 种化学反应中的中间体（参见第1栏第11-22行）。
[0015] 相对易燃材料的其他实例为氟代醚1，1，2,2_四氟乙基甲基醚（可将其称为 HFE-254pc或有时也称为HFE-254cb)，测定其可燃性限度（体积％ )为约5. 4 %至约 24. 4%。Beheme等在美国专利第5, 137, 932号中公开了用作发泡剂的该通用类型的氟代 醚，该专利通过引用结合在本文中。
[0016] Tapscott在美国专利5, 900, 185中提出使用含溴卤代烃添加剂以降低某些材料 包括泡沫体发泡剂的易燃性。该专利中的添加剂据说是以高效率和短大气寿命（即低臭氧 损耗潜能（0DP)和低全球变暖潜能（GWP))为特征。
[0017] 认为Smutny和Tapscott专利中描述的烯经具有某些缺点。例如，一些这样的化 合物可能易于侵袭底材，特别是通用塑料如丙烯酸类树脂和ABS树脂。此外，由于Smutny 专利中描述的高级烯烃化合物的潜在毒性水平（其可起因于Smutny专利中提及的杀虫剂 活性），所以这些化合物在某些应用中可能也不合需要。同时，这类化合物可能具有太高的 沸点以至难以将它们在某些应用中用作制冷剂。
[0018] 溴氟甲烷和溴氯氟甲烷衍生物，特别是溴三氟甲烷（Halonl301)和溴氯二氟甲烷 (Halonl211)在封闭区域如飞机舱和电脑室中作为灭火剂已经获得广泛应用。然而，由于多 种哈龙（halon)的臭氧损耗很高，因此对它们的使用正逐渐停止。此外，由于哈龙常常用于 存在人类的区域，因此适合的替代物还必须在阻燃或灭火所需浓度下对人类安全。
[0019] 因此， 申请人:已开始意识到对有效适用于包括蒸气压缩加热和冷却系统及方法的 多种应用同时避免上面提及的一个或多个缺点的组合物的需要，特别是对传热组合物、灭 火/阻燃组合物、发泡剂、溶剂组合物和增容剂的需要。
[0020] 发明简述
[0021] 申请人:发现上面提到的需要和其他需要可由组合物（包括传热组合物、发泡剂组 合物、泡沫体和泡沫体预混物）满足，所述组合物包含一种或多种C3-C6氟代烯烃，更优选 一种或多种C3、C4或C5氟代烯烃，优选具有下式I的化合物：
[0022] XCFzR3_z (I)
[0023] 其中X为C2、C3、C4或C 5不饱和、被取代或未被取代的基团，R各自独立地为C1、F、 Br、I或H，z为1-3。在某些优选的实施方案中，本发明的氟代烯烃具有至少四（4)个卤素 取代基，其中至少三个为F。优选在某些实施方案中，所述取代基中无一为Br。在某些优选 的实施方案中，式I化合物包括一种化合物，优选三个碳的化合物，其中各个非末端不饱和 碳具有至少一个卤素取代基，更优选至少一个取代基选自氯和氟，在某些实施方案中，特别 优选具有至少三个氟和一个氯的化合物。
[0024] 在某些优选的实施方案中，尤其涉及传热组合物和发泡剂组合物的实施方案中， 式I化合物为三个碳的烯烃，其中z为1或2。因此，在某些实施方案中，尤其涉及传热组合 物和发泡剂组合物的实施方案中，式I化合物包括式（IA)化合物 ：
[0025] CFwH2_w = CR_CFzR3_z(IA)
[0026] 其中R各自独立地为Cl、F、Br、I或H，w为1或2，z为1或2。
[0027] 在某些优选的式IA化合物中，R各自为F或H，其实例为：
[0028] CF2 = CF-CH2F(HF0-1234yc)
[0029] CF2 = CH-CF2H(HF0-1234zc)
[0030] 反-CHF = CF_CF2H (HF0_1234ye (E))
[0031] 顺式-CHF = CF_CF2H (HF0_1234ye (Z))。
[0032] 在某些优选的实施方案中，特别是发泡剂组合物，所述组合物包含至少一种式 (IA)化合物，其中至少一个R、甚至更优选末端饱和碳上的至少一个R为C1。
[0033] 对于至少存在一个Br取代基的式（IA)的实施方案，优选所述化合物不含氢。在 这类实施方案中，通常还优选Br取代基在不饱和碳上，甚至更优选Br取代基在非末端不饱 和碳上。该类型的一个特别优选的实施方案是CF 3CBr = CF2，包括其所有异构体。
[0034] 在某些实施方案中，非常优选式I化合物包括具有3-5个氟取代基的丙烯、丁烯、 戊烯和己烯，其他取代基可存在或不存在。在某些优选的实施方案中，R不为Br，优选不饱 和基团不含溴取代基。在丙烯中，在某些实施方案中特别优选四氟丙烯（HF0-1234)和氟 氯丙烯（如三氟丙烯、单氯丙烯（HFC0-1233))，甚至更优选CF 3CC1 = CH2(HFC0-1233xf)和 CF3CH = CHC1(HFC0-1233zd))。
[0035] 在某些实施方案中，优选五氟丙烯，特别包括末端不饱和碳上存在氢取代基的那 些五氟丙烯，如CF3CF = CFH(HF0-1225yez和/或vz)，特别由于 申请人:已发现这类化合物 至少与化合物CF3CH = CF2(HF0-1225zc)相比具有相对低的毒性。
[0036] 在丁烯中，在某些实施方案中特别优选氟氯丁烯。
[0037] 在本文中使用的术语"HF0-1234"是指所有四氟丙烯。所述四氟丙烯中包括1， 1，1，2_ 四氟丙烯（HF0-1234yf)、顺式-和反式-1，1，1，3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、CF2 = CF-CH2F(HF0-1234yc)、CF2 = CH-CF2H(HF0-1234zc)、反式-CHF = CF-CF2H(HF0-1234ye(E)) 和顺式-CHF = CF-CF2H(HF0-1234ye (Z))。在本文中使用的术语HF0-1234ze概括地指1， 1，1，3-四氟丙烯，不论其为顺式形式或反式形式。在本文中使用的术语"顺式HF0-1234ze" 和"反式HF0-1234ze"分别描述1，1，1，3-四氟丙烯的顺式形式和反式形式。因此术 语" HF0-1234ze "的范围包括顺式HF0-1234ze、反式HF0-1234ze及这些化合物的所有 组合和混合物。在本文中使用的术语HF0-1234ve概括地指1，2,3,3_四氟丙烯（CHF = CF-CF2H)，不论其为顺式形式或反式形式。在本文中使用的术语"顺式HF0-1234ye"和 "反式HF0-1234ye"分别描述1，2,3,3_四氟丙烯的顺式形式和反式形式。因此，术语 "HF0-1234ve"的范围包括顺式HF0-1234ye、反式HF0-1234ye以及这些化合物的所有组合 和混合物。
[0038] 在本文中使用的术语"HF0-1233"是指所有三氟丙烯、单氯丙烯。所述三氟丙 稀、单氣丙稀中包括1，1，1_二氣_2_氣-丙稀（HFC〇-1233xf)、顺式-和反式_1，1，1_二 氟-3-氯丙烯（HFC0-1233zd)二者。在本文中使用的术语HFC0-1233zd概括地指1，1，1_三 氟-3-氯丙烯，不论其为顺式形式或反式形式。在本文中使用的术语"顺式HFC0-1233zd" 和"反式HFC0_1233zd"分别描述1，1，1-二氟_3_氯丙烯的顺式形式和反式形式。因此术 语"HFC0-1233zd"的范围包括顺式HFC0-1233zd、反式HFC0-1233zd及这些化合物以所有比 例和比率的所有组合和混合物。
[0039] 在本文中使用的术语"HF0-1225"是指所有五氟丙烯。这类分子中包括1，1，1， 2,3_五氟丙烯（HF0-1225yez)(其顺式形式和反式形式二者）。因此在本文中使用的术语 HF0-1225yeZ概括地指1，1，1，2, 3-五氟丙烯，不论其为顺式形式或反式形式。因此术语 "HF0-1225yez"的范围包括顺式HF0-1225yez、反式HF0-1225yez及这些化合物的所有组合 和混合物。
[0040] 在某些优选的实施方案中，本发明的组合物包含两种或更多种式I化合物的组 合。在一个这类优选的实施方案中，所述组合物包含至少一种四氟丙烯和至少一种五氟丙 烯化合物，优选各化合物在所述组合物中的存在量为约20重量％至约80重量％，更优选约 30重量％至约70重量％，甚至更优选约40重量％至约60重量％。在某些这类实施方案 中，所述四氟丙烯包括HF0-1234 (最优选HF0-1234yf)和HF0-1225 (最优选HF0-1225yez)， 且优选基本由HF0-1234(最优选HF0-1234yf)和HF0-1225(最优选HF0-1225yez)组成。 在另一个这类优选的实施方案中，所述组合物包含至少一种单氯三氟丙烯化合物和至少一 种其他氟代烯烃，包括四氟丙烯，各化合物在所述组合物中的存在量为约20重量％至约80 重量％，更优选约30重量％至约70重量％，甚至更优选约40重量％至约60重量％。
[0041] 本发明还提供了使用本发明组合物的方法和系统。在一个方面，所述方法包括 用于传热、用于改型现有传热设备和用于替代现有传热系统中的现有传热流体的方法和 系统。在其他方面中，本发明组合物可以结合泡沫体、泡沫发泡、泡沫形成和泡沫预混、溶 剂化、矫味剂和芳香剂提取和/或递送、气溶胶产生、非气溶胶推进剂使用和作为发泡剂 (inflating agent)使用。
[0042] 优选实施方案的详细描述
[0043] 本申请包括以下实施方案：
[0044] 1. -种用作发泡剂和/或传热组合物和/或溶剂和/或清洁流体和/或提取剂和 /或气溶胶的组合物，所述组合物的特征在于包含：
[0045] 至少一种选自下式IA或式II的第一氟代烯烃：
[0046] CFwH2_w = CR_CFzR3_z(IA)
【权利要求】
1. 一种用作发泡剂和/或传热组合物和/或溶剂和/或清洁流体和/或提取剂和/或 气溶胶的组合物，所述组合物的特征在于包含：
至少一种选自下式IA或式II的第一氟代烯烃： cfwh2_w = cr-cfzr3_z(ia) 其中 各R独立地为Cl、F、Br、I或H，条件是在式（II)中至少一个R为氯， w为1或2, z为1或2, R，为（CR2)nY, Y 为 CRF2， 且η为0、1、2或3,条件是如果在所述化合物中存在Br，则所述化合物不包含氢。
2. 权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少一种其他组分，所述组分选自氢氟烃 (HFC)、醚、醇、醛、酮、甲酸甲酯、甲酸、水、反式-1，2-二氯乙烯、二氧化碳、二甲氧基甲烷 (DME);不同于所述第一氟代烯烃的第二氟代烯烃以及任意两种或更多种这些化合物的组 合。
3. 权利要求2的组合物，其中所述至少一种第一氟代烯烃包括至少一种以下化合物： 反式_1，1，1_二氣 _3_氣-丙稀（反式HFCO_1233zd)、顺式_1，1，1_二氣_3_氣-丙稀（顺 式HFC0-1233zd)以及这些化合物的组合。
4. 权利要求3的组合物，其中所述至少一种其他组分包括约15重量％至约85重量％ 的至少一种选自以下各物的烃：异戊烷、正戊烷、环戊烷、丁烷和异丁烷以及这些化合物的 组合。
5. 权利要求3的组合物，其中所述至少一种其他组分包括至少一种以下各物：2_乙 基-1-己醇、反式-1，2-二氯乙烯、二甲氧基甲烷、不同于所述第一氟代烯烃的第二氟代烯 烃、甲酸甲酯以及两种或更多种这些化合物的组合。
6. 权利要求2的组合物，其中所述至少一种其他组分包括水。
7. 权利要求2的组合物，其中所述至少一种其他组分包括C02。
8. -种组合物，所述组合物包含： (a) 至少一种式IA的氟代烯烃： CFwH2_w = CR-CFzR3_z(IA) 其中各R独立地为Cl、F、fc、I或H，w为1或2且z为1或2， 条件是如果在所述化合物中存在Br，则所述化合物不包含氢；和 (b) 至少一种其他组分，所述其他组分选自：润滑剂、稳定剂、金属钝化剂、防腐 齐U、阻燃剂、三氯氟甲烷（CFC-11)、二氯二氟甲烷（CFC-12)、二氟甲烷（HFC-32)、五氟 乙烷（HFC-125)、1，1，2,2-四氟乙烷（HFC-134)、1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)、二 氟乙烷（HFC-152a)、l，l，l，2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea)、l，l，l，3,3,3-六氟丙烷 (册0236€ &)、1，1，1，3,3-五氟丙烷（册(：-245€&)、1，1，1，3,3-五氟丁烷（册(：-36511^(3)、水、 co2以及两种或更多种这些化合物的组合。
9. 一种传热流体，所述流体包含权利要求8的组合物。
10. -种溶剂提取方法，所述方法包括通过使选自下式IA或式II的化合物与材料接触 而溶剂提取所述材料：
CFwH2_w = CR-CFzR3_z(IA) 其中 各R独立地为Cl、F、Br、I或H，条件是在式（II)中至少一个R为氯， w为1或2, z为1或2, R，为（CR2)nY, Y 为 CRF2， 且η为0、1、2或3,条件是如果在所述化合物中存在Br，则所述化合物不包含氢。
【文档编号】C08J9/14GK104045850SQ201410227911
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2009年1月10日 优先权日:2008年1月10日
【发明者】拉吉夫·R·辛格, 杭·T·法姆, 大卫·P·威尔逊, 雷蒙德·H·托马斯, 马克·W·斯帕茨, 大卫·A·梅特卡夫 申请人:霍尼韦尔国际公司