专利名称：用石灰氮合成多菌灵的制备方法
技术领域：
本发明涉及多菌灵原药的生产工艺，尤其涉及用石灰氮水解脱钙生成单氰胺水溶 液并合成多菌灵的工艺。
背景技术：
多菌灵是一种苯并咪唑类，学名为2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯的内吸性杀菌剂， 简称MBC。工业产品为白色或灰褐色粉末，纯品熔点为330 335°C，在水和有机溶剂中溶 解甚微，可溶于酸后成盐，性质稳定，但遇碱易分解。其毒性低，急性毒性半数致死剂量即 LD50值对大白鼠经口大于15g/kg。多菌灵可被植物吸收并经传导转移到其他部位，干扰 病菌细胞的有丝分裂，抑制其生长。对子囊菌亚门、半知菌亚门病原真菌有效，对鞭毛菌亚 门真菌和细菌无抑制活性，用于防治禾谷类作物、棉花、油菜和其它作物多种病害。它的杀 菌谱较广，通常加工成粉剂、可湿性粉剂和悬浮剂。多菌灵原是1967年美国杜邦公司开发杀菌剂苯菌灵的中间体，1969年美国 G.P.克莱蒙斯、C.A.彼德森和J.J.西姆斯等分别报道了多菌灵的杀菌性质，1970年中国 沈阳化工研究院张少铭等也独立发现了它的杀菌性质。1973年英国的H.汉佩尔和F.劳契 尔发表了多菌灵杀菌活性的报道，在70年代中期，中国和联邦德国以及美国已先后实现工 业生产。到80年代，多菌灵在中国已发展成产量最大的内吸杀菌剂品种。目前国内生产多菌灵的工艺路线一般为
权利要求
1. 一种用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，包括如下主要步骤1)水解脱钙工序，石灰氮和水、二氧化碳反应水解脱钙生成单氰胺水溶液； CaCN2+H20+C02 — CaC03+H2CN22)胺化工序，单氰胺与氯甲酸甲酯、氢氧化钠反应生成氰氨基甲酸甲酯钠盐；
2.如权利要求1所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，所述步骤1)水 解脱钙工序中，投入石灰氮、通入二氧化碳的温度控制在O 50°C，PH为6 9，石灰氮中 的有效成分氰氨化钙与二氧化碳及水的摩尔比为1.0 1.0 1.5 15 40。
3.如权利要求1所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，所述步骤1)水 解脱钙工序结束后，还包括将所得反应液进行抽滤，得到5 %以上单氰胺水溶液和滤饼，将 滤饼洗涤，得到洗液，洗液需经过压滤得到清液，所述清液可回收至步骤1)水解脱钙工序， 替代部分或全部水。
4.如权利要求1至3任意一项所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，在 步骤1)水解脱钙工序之后，步骤幻胺化工序之前，取制得的5%以上单氰胺水溶液，随后顺 次进行步骤i)调酸工序、 )脱溶工序以及iii)冷却工序。
5.如权利要求4所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，所述i)调酸工 序中，使用10% 80%磷酸将所述5%以上单氰胺水溶液的pH值调节为4 6，随后进行 抽滤，以去除溶液中少量的固体杂质；所述ii)脱溶工序中，脱溶时真空度控制在0. 09 0. 099Mpa之间，温度控制在30 60°C，直至浓液为质量分数20%以上的单氰胺水溶液；所 述iii)冷却工序如下进行，将质量分数20%以上的单氰胺水溶液降温至10°C以下，然后抽 滤ο
6.如权利要求1至3任意一项所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，将 脱溶得到的水回收至步骤1)所述的水解脱钙工序，替代部分或全部水。
7.如权利要求4所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，所述步骤2)胺 化工序如下进行在-10 50°C搅拌条件下，先后将20%以上单氰胺水溶液、85%以上的氯 甲酸甲酯投入反应釜，然后滴加30 %氢氧化钠溶液，其中，单氰胺、氯甲酸甲酯、氢氧化钠的 摩尔比为1.0 1.0 1.5 2.0 3.0，反应温度为-10 50°C，滴加结束后，进行保温 反应0. 5 池，得到氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液。
8.如权利要求7所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，在所述2)胺 化工序后进行步骤幻缩合工序，若生产灰多菌灵，则在搅拌条件下将所述氰胺基甲酸甲酯钠盐水溶液与92%邻苯二胺投入反应釜，然后滴加30%盐酸进行反应，滴加温度为30 105°C，滴加终点pH为4 6，在90 100°C下进行保温反应1 2h，离心，干燥；其中，邻 苯二胺与氰胺基甲酸甲酯钠盐及盐酸溶液中的氯化氢摩尔比为1.0 1.0 1.5 2.0 3. 0。
9.如权利要求7所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，在所述2)胺 化工序后进行步骤幻缩合工序，若生产白多菌灵，则将在搅拌条件下所述氰胺基甲酸甲酯 钠盐水溶液与99%邻苯二胺投入反应釜，然后滴加30%盐酸进行反应，滴加温度为30 1050C，滴加终点pH为4 6，在90 100°C下进行保温反应1 2h，离心，干燥；其中，邻 苯二胺与氰胺基甲酸甲酯钠盐及盐酸溶液中的氯化氢摩尔比为1.0 1.0 1.5 2.0 3. 0。
10.如权利要求7所述的用石灰氮合成多菌灵的制备方法，其特征在于，在所述幻胺化 工序后进行步骤幻缩合工序，若生产控制DAP+HAP白多菌灵，则将在搅拌条件下所述氰胺 基甲酸甲酯钠盐水溶液与99%邻苯二胺投入反应釜，然后滴加30%盐酸，滴加温度为30 105°C，滴加终点pH为4 6，在90 100°C下进行保温反应1 池，保温反应后需降温到 70 80°C，加入络合剂36%甲醛溶液，保温0. 5 lh，最后再离心、干燥；其中，邻苯二胺与 氰胺基甲酸甲酯钠盐及盐酸溶液中的氯化氢摩尔比为1.0 1.0 1.5 2.0 3.0。
全文摘要
本发明涉及使用石灰氮合成多菌灵的制备方法，尤其涉及使用石灰氮水解脱钙生成单氰胺水溶液并合成多菌灵的制备方法。本发明中的工艺流程包括1)水解脱钙工序；2)胺化工序；3)缩合工序等步骤。在水解脱钙工序与胺化工序之间还包括i)调酸工序、ii)脱溶工序、iii)冷却工序等辅助步骤。本发明在制备多菌灵过程中收率高、产生的三废量减少，消耗的原材料相比传统工艺下降，环保处理费用降低，具有良好的经济效益和社会效益。
文档编号C07D235/32GK102070535SQ20111004339
公开日2011年5月25日 申请日期2011年2月23日 优先权日2011年2月23日
发明者巩绪干, 王子成, 纪传武, 郑善龙, 骆志才 申请人:江苏蓝丰生物化工股份有限公司