专利名称：制备烃基化金属有机化合物的改进方法
制备烃基化金属有机化合物的改进方法本申请是名称为“制备烃基化金属有机化合物的改进方法”的发明申请的分案申请，母案为PCT/EP 2004/008712进入中国国家阶段的申请，母案申请号为 200480028127. 9，申请日为 2004 年 8 月 3 日。本发明涉及制备包含烃基、旁观者配位体和可选的中性配位体的烃基化金属有机化合物的改进方法。在下文中，除了其通常含义外，烃基也被理解为氢化物基团。制备烃基化金属有机化合物的方法是本领域中已知的。通常这些化合物是由至少三步的方法制备(i)旁观者(spectator)配位体与强碱反应得到旁观者配位体盐，然后或者(iia)将此配位体盐与金属有机试剂接触，或者(iib)将此配位体盐与氯化三甲基硅烷 (TMSCl)接触得到TMS取代配位体，该TMS取代配位体经纯化后进一步与金属有机试剂接触形成反应产物，然后(iii)将此反应产物与烃基化剂接触。因而已知方法的缺点是它们采用不止一个的反应步骤来制备烃基化金属有机化合物。本发明的目的是提供只用一个步骤来由金属有机试剂制备烃基化金属有机化合物的方法。此目的通过在相对于金属有机试剂存在至少2当量的烃基化剂的条件下将金属有机试剂与旁观者配位体接触来实现。通过本发明的方法，可用一步法来制备烃基化金属有机化合物，而该金属有机化合物除金属有机试剂外包含至少一种旁观者配位体。在本发明的方法中，烃基化剂是亲核基团，其包含金属-碳键、金属氢化物键或准金属-碳键、准金属氢化物键。烃基化剂的例子是三烃基硼或四烃基硼、三烃基铝或四烃基铝、三烃基镓或四烃基镓、三烃基铟或四烃基铟、二烃基锡或四烃基锡。优选地，烃基化剂包含选自1、2、11、12、13或14族的金属或准金属。1、2、11、12、 13、14族的金属或准金属的氢化物的例子包括氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化镁、 氢化铜、氢化锌、氢化镉、硼烷、氢化铝、氢化镓、氢化硅、氢化锗和氢化锡。优选地，烃基化剂包含Li、Mg、Si或Al。含锂烃基化剂的例子是甲基锂、苯基锂、苯甲基锂、联苯基锂、萘基锂、锂-二甲基间苯二酚和锂-N，N- 二甲基苯胺。含镁烃基化剂的例子是甲基卤化镁、苯基卤化镁、苯甲基卤化镁、联苯基卤化镁、 萘基卤化镁、甲苯基卤化镁、二甲苯基卤化镁、三甲苯基卤化镁、二甲基间苯二酚卤化镁、N， N-二甲基苯胺卤化镁、二甲基镁、二苯基镁、二(苯甲基)镁、(亚联苯基)镁、二萘基镁、二 (甲苯基)镁、双二甲苯基镁、双三甲苯基镁、双(二甲基间苯二酚)镁和双(N，N-二甲基苯胺)镁。含铝烃基化剂的例子是二异丁基氢化铝、C1-C20三烃基铝和烃基铝氧烷。在本发明的方法中，金属有机试剂可由式1表示MLjXp (式 1)其中，M是3-11族的金属，X是结合至M的单阴离子配位体，L是结合至M的中性Lewis碱性配位体，j是表示中性配位体L个数的整数，ρ是金属M的价数。每个阴离子配位体X可以各自独立地选自单阴离子旁观者配位体、氢化物、卤化物、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、酰胺、芳氧基、烷氧基、磷化物、硫化物、酰基、如氰化物的类卤化物、叠氮化物、乙酰基丙酮酸盐等，或其组合。优选地，X是氢化物或选自单阴离子旁观者配位体、商化物、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、硅氧基及其组合(例如烷芳基、芳烷基、甲硅烷基取代烷基、甲硅烷基取代芳基、芳氧烷基、芳氧芳基、 烷氧烷基、烷氧芳基、酰氨烷基、酰氨芳基、硅氧基烷基、硅氧芳基、酰氨硅氧基烷基、卤烷基、卤芳基等)中的具有至多20个非氢原子的部分。Lewis碱性配位体(L)的例子包括醚，如四氢呋喃(THF)、二乙醚；硫醚，如噻吩、二乙硫、二甲硫；胺，如三烷基胺、吡啶、联吡啶、TMEDA、(-)_金雀花碱；膦和二膦，如三苯膦、 三烷基膦、二齿烷基或芳基二膦。配位体(X和L)的量取决于金属价数和金属有机试剂的稳定性。金属有机试剂可以是单体的、寡聚的或者是团簇(cluster)。阴离子配位体的个数等于所用金属的价数。如本领域所已知，金属有机试剂中的中性配位体的个数的范围可从 0至满足18电子规则的数目。在本发明的方法中，旁观者配位体可以是一元酸性旁观者配位体、二元酸性旁观者配位体、一元酸性二齿旁观者配位体或Lewis碱性二齿或多齿旁观者配位体。一元酸性旁观者配位体的例子是如式2所示的亚胺配位体或其HA加合物，其中HA 表示酸，其中H表示其质子、A表示其共轭碱，
权利要求
1.制备包含烃基、旁观者配位体和可选配位体的烃基化金属有机化合物的方法，所述方法通过在相对于金属有机试剂存在至少2当量的烃基化剂的条件下将所述金属有机试剂与旁观者配位体接触，并且其中所述旁观者配位体是式Y’ = N-R的亚胺配位体或其HA 加合物，其中，Y’选自取代碳、氮或磷原子，R表示取代基，HA表示酸，其中H表示其质子，A 表示其共轭碱。
2.根据权利要求1的方法，其中所述烃基化剂包含选自1、2、11、12、13或14族的金属或准金属，为含金属或准金属的试剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所述烃基化剂包含Li、Mg、&i或Al。
4.根据权利要求3的方法，其中所述金属有机试剂的金属是3-11族的金属。
全文摘要
本发明涉及制备烃基化金属有机化合物的改进方法，所述方法通过在相对于金属有机试剂存在至少2当量的烃基化剂的条件下将所述金属有机试剂与旁观者配位体接触，并且其中所述旁观者配位体是式Y’＝N-R的亚胺配位体或其HA加合物，其中，Y’选自取代碳、氮或磷原子，R表示取代基，HA表示酸，其中H表示其质子，A表示其共轭碱。
文档编号C07F7/00GK102153583SQ20111004364
公开日2011年8月17日 申请日期2004年8月3日 优先权日2003年8月4日
发明者亨里克斯·约翰尼斯·阿尔斯, 埃德温·杰勒德·埃佩耶, 多雷派勒 格拉尔杜斯·亨利克斯·约瑟夫斯·范, 费利克斯·胡戈·贝耶尔 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司