专利名称：一种天然等同物大茴香醛的生产方法
技术领域：
本发明涉及香料生产领域，特别是涉及由大茴香脑氧化合成大茴香醛的合成方法。
背景技术：
天然等同物是指用合成方法制得到的物质，或用化学方法从天然原料加工得到的物质，其化学结构和性质等同于存在于天然产品中的物质。大茴香醛(anisaldehyde)，化学名为4-甲氧基苯甲醛 G-methoxybenzaldehyde)，它具有强烈的茴芹和山楂香气，芬芳诱人，香气持久，同时具有较强的抗氧化性能，广泛应用于食品和香料工业。大茴香醛是合成茴香醇及其酯类化合物、 茴香酸及其酯类化合物、茴香腈的原料，也是合成羟胺苄青霉素的原料，是极为重要的合成香料、医药中间体。由茴脑制备大茴香醛的主要方法有重铬酸盐法、硫酸、硝酸银法、二氧化锰法、臭氧化法和电合成法等。重铬酸盐法和硫酸、硝酸银法是较为古老的合成方法，大茴香醛收率较低，约50%左右，存在制备条件苛刻、操作困难、生产成本高、环境污染严重等缺点，在生产上难以应用。钟文海发表的《茴油氧化制备大茴香醛的工艺改进》中提出了以高品位天然软锰粉(MnO2)和稀硫酸为氧化剂，对茴油中的茴脑进行氧化制备大茴香醛。在氧化反应过程中加入阻聚剂，减少大茴香醛的聚合。将氧化反应后的混合物用气压分离技术进行分离，再经过油水分离器除去废硫酸，用饱和碳酸钠中和，然后减压蒸馏，得到大茴香醛，质量收率达到了 74%。该方法虽然提高了收率，避免使用有毒的甲苯进行萃取，但是增加了设备成本和原料成本(阻聚剂较贵)，使用的硫酸量大，产生的废酸多，在工业生产中废酸不易处理。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术方案中存在的不足，提供一种天然等同物大茴香醛的生产方法，在保证总收率较高的情况下，提高了产品的纯度和天然度。该方法生产出的大茴香醛的天然度可达95 %以上，纯度大于98. 0 %，产品的总收率为65 68 %。本发明可通过以下技术方案来实现，其步骤为(1)氧化反应，将含量> 98.0%的天然等同物大茴香脑、二氧化锰、水和浓度为 40% 45%的稀硫酸按1 3 2 4 3 5 5 7的投料比例投入反应釜中进行氧化反应，保持在120 140°C下反应105 120分钟；(2)压滤分离，氧化反应结束后的物料趁热放入压滤罐进行压滤分离，压滤90 120分钟，然后收集滤液；(3)静止分层，将滤液静置分层，上层为茴香醛粗品，同时要定时排掉下层的水；(4)中和反应，往茴香醛粗品中加入纯碱进行中和反应，除去含有的少量酸性物质；
(5)减压精馏，将中和后的茴香醛粗品投入金属波纹填料塔进行精馏，最后得到茴
香醛产品。在上述技术方案中所述氧化反应中，优选投料比为天然大茴香脑二氧化锰水硫酸= 1:3:4:6。所述氧化反应，优选反应温度为130°C。所述减压精馏的的条件如为压力100 150Pa，釜温100 120°C。采用该生产工艺由大茴香脑制备大茴香醛的总收率为65 68%，得到的大茴香醛香气纯正，浓度98.0%以上，天然度可达95%以上。与现有技术相比，本发明的有益效果是1、工艺过程，操作简单、可行，反应条件温和，生产成本低。2、无需加入有机溶剂剂进行萃取，对环境污染小。3、得到的大茴香醛香气纯正，产品纯度高，天然度高。4、采用的硫酸浓度提高了，反应更彻底了，用量少了，产生的废酸少了，处理费用减低。了。
图1为本发明的工艺流程图。附图标记反应釜1，压滤罐2，澄清罐3冲和罐4，填料精馏塔5。 具体实施例下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步详细描述实施例1将20kg大茴香脑、120kg稀硫酸、60kg 二氧化锰和80kg水边搅拌边投入反应釜内，10分钟内慢慢升温至120°C，在恒温下反应120min。反应结束后，将反应物料趁热放入压滤罐进行压滤，约用时90分钟，滤液从罐底排出，滤渣从罐顶取出。从压滤罐底部排出的滤液经管道进入分液罐中静置分层，并定时排掉下沉的水，中间产品大茴香醛粗品从分液罐底部经管道进入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈现酸性，用纯碱调节溶液PH值呈中性，经静置分层后从底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道输送至精镏塔中进行精馏，精馏条件如下釜温110°C，压力lOOPa，从塔顶采油速率为30 40kg/h，得到的茴香醛产品12. 9克，总收率64. 5%，纯度98. 262%.实施例2将20kg大茴香脑、115kg稀硫酸、59kg 二氧化锰和80kg水边搅拌边投入反应釜内，10分钟内慢慢升温至120°c，在恒温下反应llOmin。反应结束后，将反应物料趁热放入压滤罐进行压滤，约用时100分钟，滤液从罐底排出，滤渣从罐顶取出。从压滤罐底部排出的滤液经管道进入分液罐中静置分层，并定时排掉下沉的水，中间产品大茴香醛粗品从分液罐底部经管道进入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈现酸性，用纯碱调节溶液PH值呈中性，经静置分层后从底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道输送至精镏塔中进行精馏，精馏条件如下釜温115°C，压力96Pa，从塔顶采油速率为30 35kg/h，得到的茴香醛产品13. 3克，总收率66. 5%，纯度98. 913%。实施例3将20kg大茴香脑、114kg稀硫酸、58kg 二氧化锰和80kg水边搅拌边投入反应釜内，10分钟内慢慢升温至130°C，在恒温下反应120min。反应结束后，将反应物料趁热放入压滤罐进行压滤，约用时90分钟，滤液从罐底排出，滤渣从罐顶取出。从压滤罐底部排出的滤液经管道进入分液罐中静置分层，并定时排掉下沉的水，中间产品大茴香醛粗品从分液罐底部经管道进入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈现酸性，用纯碱调节溶液PH值呈中性，经静置分层后从底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道输送至精镏塔中进行精馏，精馏条件如下釜温115°C，压力90 ，从塔顶采油速率为35 40kg/h，得到的茴香醛产品13. 5克，总收率67. 5%，纯度98. 735%。实施例4将20kg大茴香脑、113kg稀硫酸、57kg 二氧化锰和80kg水边搅拌边投入反应釜内，10分钟内慢慢升温至140°C，在恒温下反应li:3min。反应结束后，将反应物料趁热放入压滤罐进行压滤，约用时110分钟，滤液从罐底排出，滤渣从罐顶取出。从压滤罐底部排出的滤液经管道进入分液罐中静置分层，并定时排掉下沉的水，中间产品大茴香醛粗品从分液罐底部经管道进入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈现酸性，用纯碱调节溶液PH值呈中性，经静置分层后从底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道输送至精镏塔中进行精馏，精馏条件如下釜温118°C，压力90Pa，从塔顶采油速率为35 40kg/h，得到的茴香醛产品13. 5克，总收率67. 5%，纯度98. 908%。实施例5将20kg大茴香脑、112kg稀硫酸、56kg 二氧化锰和80kg水边搅拌边投入反应釜内，10分钟内慢慢升温至110°c，在恒温下反应105min。反应结束后，将反应物料趁热放入压滤罐进行压滤，约用时110分钟，滤液从罐底排出，滤渣从罐顶取出。从压滤罐底部排出的滤液经管道进入分液罐中静置分层，并定时排掉下沉的水，中间产品大茴香醛粗品从分液罐底部经管道进入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈现酸性，用纯碱调节溶液PH值呈中性，经静置分层后从底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道输送至精镏塔中进行精馏，精馏条件如下釜温115°C，压力85Pa，从塔顶采油速率为35 45kg/h，得到的茴香醛产品13. 3克，总收率66. 5%，纯度98. 339%。实施例6将20kg大茴香脑、115kg稀硫酸、57kg 二氧化锰和80kg水边搅拌边投入反应釜内，10分钟内慢慢升温至120°C，在恒温下反应120min。反应结束后，将反应物料趁热放入压滤罐进行压滤，约用时90分钟，滤液从罐底排出，滤渣从罐顶取出。从压滤罐底部排出的滤液经管道进入分液罐中静置分层，并定时排掉下沉的水，中间产品大茴香醛粗品从分液罐底部经管道进入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈现酸性，用纯碱调节溶液PH值呈中性，经静置分层后从底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道输送至精镏塔中进行精馏，精馏条件如下釜温115°C，压力85Pa，从塔顶采油速率为35 40kg/h，得到的茴香醛产品13. 6克，总收率68. 0%，纯度98. 725%。实施例7将20kg大茴香脑、116kg稀硫酸、57kg 二氧化锰和80kg水边搅拌边投入反应釜内，10分钟内慢慢升温至130°C，在恒温下反应llOmin。反应结束后，将反应物料趁热放入压滤罐进行压滤，约用时100分钟，滤液从罐底排出，滤渣从罐顶取出。从压滤罐底部排出的滤液经管道进入分液罐中静置分层，并定时排掉下沉的水，中间产品大茴香醛粗品从分液罐底部经管道进入中和罐。由于所得大茴香醛粗品中因含有部份硫酸而呈现酸性，用纯碱调节溶液PH值呈中性，经静置分层后从底部排出非油溶液，得茴香醛粗油。所得茴香醛粗油以油泵、管道输送至精镏塔中进行精馏，精馏条件如下釜温110°C，压力85Pa，从塔顶采油速率为35 40kg/h，得到的茴香醛产品13. 4克，总收率67. 0%，纯度98. 881%。
权利要求
1.一种天然等同物大茴香醛的生产方法，其特征在于包含以下步骤(1)氧化反应将天然等同物大茴香脑、氧化剂、水和浓度为40% 45%的稀硫酸按 1 32 43 55 7的投料比例投入反应釜中进行氧化反应；(2)压滤分离氧化反应结束后的物料趁热放入压滤罐进行压滤分离，收集滤液；(3)静止分层将滤液静置分层，上层为茴香醛粗品；(4)中和反应往茴香醛粗品中加入纯碱进行中和反应；(5)减压精馏将中和后的茴香醛粗品投入精馏塔进行减压精馏，最后得到茴香醛产品。
2.根据权利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生产方法，其特征在于所述氧化反应中的茴香脑含量彡98.0%。
3.根据权利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生产方法，其特征在于所述氧化反应的氧化剂为二氧化锰粉末。
4.根据权利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生产方法，其特征在于所述氧化反应的反应温度120 140°C。
5.根据权利要求1所述的一种天然等同物大茴香醛的生产方法，其特征在于所述氧化反应，优选反应温度130°C。
6.根据权利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生产方法，其特征在于所述氧化反应的反应时间为105 120分钟。
7.根据权利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生产方法，其特征在于所述压滤分离的压滤时间为90 120分钟。
8.根据权利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生产方法，其特征在于所述减压精馏采用金属波纹填料塔。
9.根据权利要求1所述的天然等同物大茴香醛的生产方法，其特征在于所述减压精馏的条件为压力小于lOOPa，釜温100 120°C。
全文摘要
本发明公开了一种天然等同物大茴香醛的生产方法。该方法是以天然大茴香脑为原料，采用二氧化锰为氧化剂，在浓度为40％～45％的稀硫酸介质中发生氧化反应，天然等同物大茴香脑、二氧化锰、水和稀硫酸按1～3∶2～4∶3～5∶5～7的投料比例投入反应釜中反应；反应结束后经过压滤分离，静置分层，中和反应，减压蒸馏得到天然大茴香醛。该工艺简单，反应条件温和，成本低，得到的大茴香醛香气纯正，浓度在98.0％以上，天然度可达95％以上。
文档编号C07C45/28GK102336639SQ20111019569
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月13日 优先权日2011年7月13日
发明者刘新伟, 文天寿, 杨少凡, 胡林刚, 赖积南, 黄江涛 申请人:广西万山香料有限责任公司