专利名称：甲醇制低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇制低碳烯烃的方法。
背景技术：
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。 US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTO工艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在77 %左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃碳基收率一般均在75 80%之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的甲醇制低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种甲醇制低碳烯烃的方法，包括以下步骤(a)主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入粗旋，气相物流经粗旋气相出口进入沉降器，催化剂经粗旋料腿进入气固分配区，气固分配区的催化剂至少分为两部分，一部分进入下行床反应区，与包括甲醇的原料接触，生成的气相物流和催化剂进入快速床反应区，一部分进入再生器再生，形成再生催化剂；(b)所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回下行床反应区，一部分进入提升管反应区，与C4以上烃接触，生成的气相物流和催化剂进入所述沉降器，经过气固分离后的气相物流进入分离工段，分离得到低碳烯烃产品和所述C4以上烃副产物，C4以上烃副产物进入提升管反应区，沉降器内经气固分离出的催化剂经汽提后进入再生器再生。上述技术方案中，所述C4以上烃物流中碳四烯烃质量含量大于75% ;所述硅铝磷分子筛包括SAP0-34 ;所述提升管反应区反应条件为反应温度为500 600°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 12米/秒；下行床反应区反应条件为反应温度为380 460°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为5 10米/秒；快速床反应区反应条件为反应温度为425 500°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为I 3米/秒；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为O. 01 O. 5% ;所述经所述粗旋气相出口出去的气相物流进入沉降器密相段，与沉降器内的催化剂接触并继续发生反应；所述气固分配区位于所述下行床反应区上方，气相物流和催化剂与所述甲醇原料在气 固分配区混合后进入下行床反应区；所述气固分配区的催化剂至少分为两部分，20 75%进入下行床反应区，25 80%进入再生器再生，形成再生催化剂；所述再生催化剂至少分为两部分，20 60%返回下行床反应区，40 80%进入提升管反应区。本发明所述平均积炭量的计算方法为催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后称量O. I I克的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。本发明所采用的硅铝磷分子筛的制备方法是首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为 O. 03 O. 6R (Si O. 01 O. 98 : Al O. 01 O. 6 : P O. 01 O. 6) 2 500H20，其中R代表模板剂，模板剂为三乙胺，组成原料混合液，在100-250°C的温度下经过I 10小时的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、模板剂、水等按照一定的比例混合后在110 260°C下水热晶化至少O. I小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与所需比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数在10 90%之间。本发明中，“粗旋”是指位于提升管或下行床出口可以实现气固快速分离的初级旋风分离器，由于其分离效率较低(一般在70 90%之间)，因此本领域的技术人员一般简称之为“粗旋”。而下行床是指在固体颗粒自身重力或气流作用力下固体颗粒呈现自上而下流动方式的管式反应器。采用本发明的方法，设置三个反应区，快速床反应区主要用于转化甲醇为低碳烯烃，下行床反应区主要转化部分甲醇为二甲醚和低碳烯烃，提升管反应区中主要用于转化甲醇反应生成的C4以上烃为低碳烯烃。提升管反应区中为高温、高活性的再生催化剂，可以保证较高的C4以上烯烃转化率，提升管的高线速又能提高低碳烯烃选择性，同时提升管中C4烯烃裂解反应又能为再生催化剂预积碳。而快速床反应区在转化甲醇为低碳烯烃后，在催化剂上形成积碳，但该部分含有积碳的催化剂仍然具有催化活性，完全有能力将甲醇转化为二甲醚，同时生成低碳烯烃。由于下行床反应区中为预积碳的催化剂，具有选择性较高的优势，下行床气固流动近似平推流的优势有利的提高了低碳烯烃选择性。下行床中的气相物流进入快速流化床反应区后继续参与反应，二甲醚和部分C4以上烃会反应生成低碳烯烃，而未反应完全的C4以上烃在进入沉降器底部后继续反应为低碳烯烃，最终未反应完全的C4以上烃分离出来后返回提升管反应区进一步生成低碳烯烃。因此，采用本发明所述的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。采用本发明的技术方案所述C4以上烃物流中碳四烯烃质量含量大于75%;所述硅铝磷分子筛包括SAP0-34 ;所述提升管反应区反应条件为反应温度为500 60(TC，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 12米/秒；下行床反应区反应条件为反应温度为380 460°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为5 10米/秒；快速床反应区反应条件为反应温度为425 500°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为I 3米/秒；所述再生催化剂平均积碳量质量分数为O. 01 O. 5% ;所述经所述粗旋气相出口出去的气相物流进入沉降器密相段，与沉降器内的催化剂接触并继续发生反应；所述气固分配区位于所述下行床反应区上方，气相物流和催化剂与所述甲醇原料在气固分配区混合后进入下行床反应区；所述气固分配区的催化剂至少分为两部分，20 75%进入下行床反应区，25 80%进入再生器再生，形成再生催化剂；所述再生催化剂至 少分为两部分，20 60%返回下行床反应区，40 80%进入提升管反应区，低碳烯烃碳基收率达到88. 94% (重量)，比现有技术的低碳烯烃碳基收率高出可达到6个百分点以上，取得了较好的技术效果。
图I为本发明所述方法的流程示意图。图I中，I为甲醇进料管线；2为快速流化床反应区；3为缩径提升管；4为粗旋；5为粗旋气相出口管线；6为粗旋料腿；7为气固分配区；8为甲醇进料管线；9为下行床反应区；10为待生斜管；11为再生器；12为再生介质进料管线；13为再生斜管；14为再生器沉降区；15为再生器气固旋风分离器；16为烟气出口 ；17为再生斜管；18为C4以上烃进料管线；19为提升段；20为提升管反应区；21为沉降器密相段；22为沉降器扩大段；23为提升管反应区出口粗旋；24为沉降器内气固旋风分离器；25为产品其出口 ；26为待生立管；27汽提介质进料管线。主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区2，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入粗旋4，气相物流经粗旋气相出口 5进入沉降器密相段21，催化剂经粗旋料腿6进入气固分配区7，气固分配区7的催化剂至少分为两部分，一部分进入下行床反应区9，与包括甲醇的原料接触，生成的气相物流和催化剂进入快速床反应区2，一部分进入再生器11再生，形成再生催化剂，所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回下行床反应9，一部分进入提升管反应区20，与C4以上烃接触，生成的气相物流和催化剂进入所述沉降器22，经过气固分离后的气相物流进入分离工段，分离得到低碳烯烃产品和所述C4以上烃副产物，C4以上烃副产物进入提升管反应区20，沉降器22内经气固分离出的催化剂经汽提后进入再生器11再生。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I在如图I所示的反应装置上，甲醇原料进入快速流化床反应区，与SAP0-34催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入粗旋，气相物流经粗旋气相出口进入沉降器密相段，催化剂经粗旋料腿进入气固分配区，气固分配区的催化剂至少分为两部分，20%进入下行床反应区，与甲醇原料接触，生成的气相物流和催化剂进入快速床反应区，80 %进入再生器再生，形成再生催化剂。所述再生催化剂至少分为两部分，20%返回下行床反应区，80%进入提升管反应区，与C4以上烃接触，生成的气相物流和催化剂进入所述沉降器，经过气固分离后的气相物流进入分离工段，分离得到低碳烯烃产品和所述C4以上烃副产物，C4以上烃副产物进入提升管反应区，沉降器内经气固分离出的催化剂经汽提后进入再生器再生。C4以上烃物流中碳四烯烃质量含量为88%，提升管反应区反应条件为反应温度为500°C，反应压力以表压计为O. OlMPa,气相线速为4米/秒；下行床反应区反应条件为反应温度为3801，反应压力以表压计为0.0110^，气相线速为5米/秒；快速床反应区反应条件为反应温度为425°C，反应压力以表压计为O. OlMPa,气相线速为I米/秒，再生催化剂平均积碳 量质量分数为O. 01 %，所述气固分配区位于所述下行床反应区上方，气相物流和催化剂与甲醇原料在气固分配区混合后进入下行床反应区。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84. 15% (重量)。实施例2按照实施例I所述的条件和步骤，气固分配区的催化剂至少分为两部分，75%进入下行床反应区，25%进入再生器再生，形成再生催化剂，所述再生催化剂至少分为两部分，60%返回下行床反应区，40%进入提升管反应区，C4以上烃物流中碳四烯烃质量含量为75%，提升管反应区反应条件为反应温度为600°C，反应压力以表压计为O.OlMPa，气相线速为12米/秒；下行床反应区反应条件为反应温度为460°C，反应压力以表压计为O.OlMPa，气相线速为10米/秒；快速床反应区反应条件为反应温度为500°C，反应压力以表压计为O. OlMPa,气相线速为3米/秒，再生催化剂平均积碳量质量分数为O. 5 %。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为85. 39% (重量)。实施例3按照实施例I所述的条件和步骤，气固分配区的催化剂至少分为两部分，50%进入下行床反应区，50%进入再生器再生，形成再生催化剂，所述再生催化剂至少分为两部分，50%返回下行床反应区，50%进入提升管反应区，C4以上烃物流中碳四烯烃质量含量为92%，提升管反应区反应条件为反应温度为560°C，反应压力以表压计为O.OlMPa，气相线速为7米/秒；下行床反应区反应条件为反应温度为440°C，反应压力以表压计为O.OlMPa，气相线速为6.6米/秒；快速床反应区反应条件为反应温度为450°C，反应压力以表压计为0. OlMPa,气相线速为I. 5米/秒，再生催化剂平均积碳量质量分数为0. 15%。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为88. 94% (重量)。实施例4按照实施例3所述的条件和步骤，气固分配区的催化剂至少分为两部分，提升管反应区反应条件为反应温度为550°C，反应压力以表压计为0. 3MPa，气相线速为5米/秒；下行床反应区反应条件为反应温度为434°C，反应压力以表压计为O. 3MPa，气相线速为4. 5米/秒；快速床反应区反应条件为反应温度为438°C，反应压力以表压计为O. 3MPa，气相线速为I. 2米/秒，再生催化剂平均积碳量质量分数为O. I %。反应产品采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为87. 01% (重量)。比较例I按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置提升管反应区，只设置快速床反应区、下行床反应区、沉降器，低碳烯烃收率为83. 17% (重量)。比较例2按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置下行床反应，快速床反应区的气相物流和催化剂直接进入沉降段密相段，低碳烯烃收率为86. 28% (重量)。比较例3
按照实施例3所述的条件和步骤，只是不设置下行床反应区和提升管反应区，快速床反应区的催化剂和气相物流进入沉降器后，气相物流去分离工段，催化剂返回再生器，低碳烯烃收率为82. 34% (重量)。显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
权利要求
1.一种甲醇制低碳烯烃的方法，包括以下步骤 (a)主要为甲醇的原料进入快速流化床反应区，与包括硅铝磷分子筛的催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入粗旋，气相物流经粗旋气相出口进入沉降器，催化剂经粗旋料腿进入气固分配区，气固分配区的催化剂至少分为两部分，一部分进入下行床反应区，与包括甲醇的原料接触，生成的气相物流和催化剂进入快速床反应区，一部分进入再生器再生，形成再生催化剂； (b)所述再生催化剂至少分为两部分，一部分返回下行床反应区，一部分进入提升管反应区，与C4以上烃接触，生成的气相物流和催化剂进入所述沉降器，经过气固分离后的气相物流进入分离工段，分离得到低碳烯烃产品和所述C4以上烃副产物，C4以上烃副产物进入提升管反应区，沉降器内经气固分离出的催化剂经汽提后进入再生器再生。
2.根据权利要求I所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述C4以上烃物流中碳四烯烃质量含量大于75%。
3.根据权利要求I所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷分子筛包括SAP0-34。
4.根据权利要求I所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述提升管反应区反应条件为反应温度为500 600°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为4 12米/秒；下行床反应区反应条件为反应温度为380 460°C，反应压力以表压计为O. 01 O.3MPa，气相线速为5 10米/秒；快速床反应区反应条件为反应温度为425 500°C，反应压力以表压计为O. 01 O. 3MPa，气相线速为I 3米/秒。
5.根据权利要求I所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述再生催化剂平均积碳量质量分数为O. 01 0.5%。
6.根据权利要求I所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述经所述粗旋气相出口出去的气相物流进入沉降器密相段，与沉降器内的催化剂接触并继续发生反应。
7.根据权利要求I所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于所述气固分配区位于所述下行床反应区上方，气相物流和催化剂与所述甲醇原料在气固分配区混合后进入下行床反应区。
8.根据权利要求I所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于在所述气固分配区的催化剂至少分为两部分，20 75%进入下行床反应区，25 80%进入再生器再生，形成再生催化剂。
9.根据权利要求I所述甲醇制低碳烯烃的方法，其特征在于在所述再生催化剂至少分为两部分，20 60%返回下行床反应区，40 80%进入提升管反应区。
全文摘要
本发明涉及一种甲醇制低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种甲醇制低碳烯烃的方法，包括以下步骤(a)甲醇原料进入快速流化床反应区，与催化剂接触，生成的气相物流和催化剂进入粗旋，气相物流进入沉降器，催化剂进入气固分配区，气固分配区的催化剂一部分进入下行床反应区，与甲醇原料接触，生成的气相物流和催化剂进入快速床反应区，一部分进入再生器再生，形成再生催化剂；(b)再生催化剂一部分返回下行床反应区，一部分进入提升管反应区，与C4以上烃接触，生成的气相物流和催化剂进入沉降器，沉降器内的催化剂经汽提后进入再生器再生的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C1/20GK102875305SQ20111019533
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者齐国祯, 王洪涛, 王华文, 盛世春 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院