专利名称：一种分级孔金铜合金整体式催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分级孔金铜合金整体式催化剂及其制备方法，尤其涉及一种可用于醇类选择性氧化、CO氧化以及甲醇、甲酸电催化氧化等过程的结构与成分可调的分级孔金铜合金整体式催化剂及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。
背景技术：
去合金化是一种常见的腐蚀过程，即在某种条件下，电化学活性高的组份被选择性溶解的过程。目前，选用此法制备多孔材料的对象多为二元合金固溶体，在相对活泼金属溶解的过程中逐渐形成了以合金中相对较为惰性的金属为主要骨架的纳米多孔海绵结构。近年来，研究人员开始采用去合金化法制备纳米多孔结构，如2001年， J. Erlebacher等采用浓硝酸腐蚀金银合金制备纳米多孔金(Nature 2001410 =450-453)； 2006年，Y. Ding等通过腐蚀金钼铜三元合金来制备纳米多孔金钼合金(Phys. Chem. Chem. Phys. 201012 :239-246) ；2011年，A. J. Muscat等通过腐蚀蒸镀的金铜合金制备纳米多孔金 (Scripta Mater. 201164:856-859)。因此，去合金化法已成为制备纳米金属多孔材料最为有效的方法之一，这种方法不仅简便可行，易于重复，适用于较大规模制备纳米多孔材料， 而且通过控制腐蚀以及后续的热处理等过程还可以实现对多孔材料孔径/孔壁尺寸分布的控制。但是，以上这些研究都是着眼于对组分均一的合金体系去合金化，以获得组分纯净的多孔结构，且经一次腐蚀过程获得的多孔结构中孔径和孔壁的形貌及结构尺寸均勻一致。现有报道中关于分级孔或是复合孔的制备方法，多采用模板法或是反复的合金化/去合金化法，这些方法过程复杂，且容易对催化剂造成污染。另外，现有报道中制备的多孔金属催化剂在催化反应过程中缺少有效的载体，催化剂的分散度不好，传质传热能力差，降低催化效率，且难回收利用。采用合金化/去合金化法，特别是一步去合金化法在合金丝表面制备的纳米-微米分级孔的金铜合金整体式催化剂，经检索尚未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种简单的合金化/去合金化法制备具有纳米-微米分级孔的多孔合金整体式催化剂。用本发明方法制备催化剂，表面多孔结构和成分可调可控、产率高且无贵金属损耗；而且制得的催化剂传质传热及导电性能好，易于回收和重复利用；并且此方法适用于大规模生产。本发明的主要技术方案是首先通过在金铜合金丝的表面电沉积一层铜，然后经高温退火进行合金化，最后利用强电解质溶液自由腐蚀或加电压进行电化学腐蚀等一步去合金化法来实现高活性分级孔金铜合金催化剂的制备。一种分级孔金铜合金整体式催化剂，其特征在于，它由金铜合金芯及覆盖于金铜合金芯表层的分级孔金铜合金膜组成；所述金铜合金芯的直径为0. 05 1000 μ m，铜含量为40 60at. % (原子百分比)，金含量为40 60at. % ；所述分级孔金铜合金膜的厚度为0.01 20 μ m，铜含量为10 90at. %，金含量为90 IOat. % ；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为0. 1 10 μ m的大孔，大孔之间的孔间距为0. 1 10 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为1 500nm的小孔，小孔之间的孔间距为1 500nm。根据本发明所述分级孔金铜合金整体式催化剂优选的，所述金铜合金芯的直径为 80 12(^111，铜含量为45 5^^. % (原子百分比)，金含量为45 % ；分级孔金铜合金膜的厚度为0. 5 5μπι，铜含量为10-50at. %，金含量为90_50at. % ；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为0. 5 5 μ m的大孔，大孔之间的孔间距为0. 1 1. 5 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为5 IOOnm的小孔，小孔之间的孔间距为10 150nm。其中，根据上述分级孔金铜合金整体式催化剂，特别优选的，所述金铜合金芯的直径为90 100 μ m，铜含量为50at. % (原子百分比)，金含量为50at. %。根据本发明所述分级孔金铜合金整体式催化剂，进一步优选的，所述金铜合金芯的直径为94 97μπι，铜含量为50at. % (原子百分比)，金含量为50at. 分级孔金铜合金膜的厚度为1. 5 2. 1 μ m，铜含量为39-40at. %，金含量为61_60at. % ；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为1. 3 1. 6 μ m的大孔，大孔之间的孔间距为0. 3 0. 6 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为35 50nm的小孔，小孔之间的孔间距为95 120nm。根据本发明所述分级孔金铜合金整体式催化剂，进一步优选的，所述金铜合金芯的直径为94 97μπι，铜含量为50at. % (原子百分比)，金含量为50at. 分级孔金铜合金膜的厚度为1. 7 2. 3 μ m，铜含量为10-1 Iat. %，金含量为89_90at. % ；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为1. 0 1. 4 μ m的大孔，大孔之间的孔间距为0. 5 0. 9 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为25 45nm的小孔，小孔之间的孔间距为35 60nm。根据本发明所述分级孔金铜合金整体式催化剂，进一步优选的，所述金铜合金芯的直径为97 99μπι，铜含量为50at. % (原子百分比)，金含量为50at. 分级孔金铜合金膜的厚度为0.8 1.5 μ m，铜含量为ll-Uat. %，金含量为88-89at. % ；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为0. 8 1. 2 μ m的大孔，大孔之间的孔间距为0. 2 0. 5 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为7 Ilnm的小孔，小孔之间的孔间距为11 15nm。上述分级孔金铜合金整体式催化剂的制备方法，步骤如下(1)将金铜质量比为1 1 10 1的金铜合金置于电沉积液中，加-1 -0. IV 的偏压进行电沉积，电沉积时间为10 1000s ；(2)在氮气氛围的保护下，于100 1000°C退火1 100h，得退火后的金铜合金；(3)将步骤( 制得的退火后的金铜合金采用自由腐蚀或电化学腐蚀的一步去合金化法制备分级孔金铜合金整体式催化剂；上述步骤(3)中自由腐蚀一步去合金化法制备分级孔金铜合金整体式催化剂的步骤如下(i)将退火后的金铜合金置于浓度为0. 1 68wt. %的硝酸溶液中；(ii)在0 90°C的恒温水浴中放置0. 1 50h进行腐蚀处理；(iii)将腐蚀后的合金用水洗涤10次以上，然后室温晾干，得到分级孔金铜合金整体式催化剂；上述步骤(3)中电化学腐蚀一步去合金化法制备分级孔金铜合金整体式催化剂的步骤如下(a)将退火后的金铜合金置于浓度为0. 1 68wt. %的硝酸或浓度为0. 1 98wt. %硫酸溶液中；(b)在0 90°C的恒温条件下，以金铜合金为工作电极，钼为对电极，甘汞电极为参比电极，加偏压0. 1 2V进行腐蚀处理，腐蚀0. 01 50h ；(c)将腐蚀后的合金丝用水洗涤至电解质完全除去，然后室温晾干，得到分级孔金铜合金整体式催化剂。所述步骤(1)中的金铜合金为长1 15cm、直径100 IOOOym的金铜合金丝； 优选的金铜合金长5 IOcm ；优选的，金铜质量比为2 1 5 1 ；所述步骤(1)中的电沉积液为硫酸铜与硫酸的混合溶液，硫酸铜浓度为0. 1 2mol/L，硫酸浓度为0. 1 lmol/L。所述步骤(1)中，电沉积的偏压为-0. 3 -0. IV，电沉积时间为300 500s。所述步骤O)中，退火温度为300 600°C，退火时间为4 40h。所述步骤(ii)腐蚀处理过程中，腐蚀溶液是浓度为60 68wt. %的硝酸，腐蚀温度0 40°C，腐蚀时间为5 40h。所述步骤(b)腐蚀处理过程中，腐蚀溶液是浓度为0. 5 3mol/L的硝酸或浓度为 0. 5 3mol/L的硫酸，腐蚀温度优选0 40°C，腐蚀时间为0. 01 10h。本发明具有以下优点1、本发明通过一步去合金化法制得分布均一、孔径均勻、小孔贯穿于大孔孔壁的分级孔结构的金铜合金膜；2、本发明制得的金铜合金整体式催化剂，合金膜成分精确可调，可以利用不同组分间的协同作用改善单组分催化剂的催化活性；3、本发明所述的制备方法通过控制退火条件和腐蚀条件，从而可以连续调整纳米多孔合金膜中组分的比例，实现对催化剂性能的微观调控；4、本发明制得的催化剂是连续分级孔结构，与传统颗粒型催化剂相比，本方法制得的金铜合金整体式催化剂，工艺简单，操作方便，重复性好，产率高，制备工程中无贵金属损耗；5、本发明制得的金铜合金整体式催化剂为宏观独立存在，传质传热及导电能力好，易于回收循环利用。
图1、实施例1制得的分级孔金铜合金整体式催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；图2、实施例2制得的分级孔金铜合金整体式催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；图3、实施例3制得的分级孔金铜合金整体式催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片；图4、是经自由腐蚀9h所得分级孔金铜合金整体式催化剂的X射线能量散射谱 (EDS)成分分析结果，显示合金膜中金铜原子比为3 2。
图5是经浓硝酸自由腐蚀不同时间所得多孔合金整体式催化剂气相催化氧化苯甲醇的催化活性和选择性的曲丝，显示该整体式催化剂具有优越的气相催化特性。
具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步说明。实施例1分级孔金铜合金整体式催化剂的制备方法，步骤如下(1)在 0. 5mol/L CuSO4 和 0. 2mol/L H2SO4 的的混合溶液中，加-0. 2V 偏压 400s, 在金铜合金丝表面电沉积铜，金铜合金长度为5cm ；(2)将步骤(1)处理后的合金丝置于500°C氮气气氛中退火Mi ；(3)在30°C恒温水浴中，将合金丝置于68wt. %的浓硝酸中，自由腐蚀Mi ；(4)收集腐蚀后的合金丝，用超纯水反复洗涤10次，用广泛pH试纸检测冲洗的水为中性，然后在25°C空气中晾干，得到分级孔金铜合金整体式催化剂。上述制备方法制得了一种分级孔金铜合金整体式催化剂，它由金铜合金芯及覆盖于金铜合金芯表层的分级孔金铜合金膜组成；金铜合金芯的直径为94 97 μ m,铜含量为 50at. % (原子百分比)，金含量为50at. % ；分级孔金铜合金膜的厚度为1. 5 2. 1 μ m，铜含量为39. 4at. %，金含量为60. 6at. % ；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为1. 3 1. 6 μ m的大孔，大孔之间的孔间距为0. 3 0. 6 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为35 50nm的小孔，小孔之间的孔间距为95 120nm。上述分级孔金铜合金整体式催化剂的SEM照片见图1。X射线能量散射谱(EDS) 测试表明分级孔金铜合金膜中金铜原子比为3 2，结果见图4。实施例2分级孔金铜合金整体式催化剂的制备方法，步骤如下(1)在 0. 5mol/L CuSO4 和 0. 2mol/L H2SO4 的混合溶液中，加-0. 2V 偏压 400s，在金铜合金丝表面电沉积铜，金铜合金丝尺寸为5cm ；(2)将步骤(1)处理后的合金丝置于500°C氮气气氛中退火Mi ；(3)在30°C恒温水浴中，将合金丝置于68wt. %的浓硝酸中，自由腐蚀Mh ；(4)收集腐蚀后的合金丝，用超纯水反复洗涤10次，用广泛pH试纸检测冲洗的水为中性，然后在25°C空气中晾干，得到分级孔金铜合金整体式催化剂。上述制备方法制得了一种分级孔金铜合金整体式催化剂，它由金铜合金芯及覆盖于金铜合金芯表层的分级孔金铜合金膜组成；金铜合金芯的直径为94 97 μ m,铜含量为 50at. % (原子百分比)，金含量为50at. % ；分级孔金铜合金膜的厚度为1. 7 2. 3 μ m，铜含量为10. 3at. %，金含量为89. 7at. % ；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为1. 0 1. 4 μ m的大孔，大孔之间的孔间距为0. 5 0. 9 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为25 45nm的小孔，小孔之间的孔间距为35 60nm。上述分级孔金铜合金整体式催化剂的SEM照片见图2。实施例3分级孔金铜合金整体式催化剂的制备方法，步骤如下(1)在 0. 5mol/L CuSO4 和 0. 2mol/L H2SO4 的混合溶液中，加—0. 2V 偏压 400s，在金铜合金丝表面电沉积铜，金铜合金丝尺寸为5cm ；(2)将步骤(1)处理后的合金丝置于500°C氮气气氛中退火Mi ；(3)在30°C恒温水浴中，将合金丝置于0. 5mol/L的硫酸中，在30°C的恒温条件下， 以金铜合金为工作电极，钼为对电极，甘汞电极为参比电极，加偏压0. 1 2V进行腐蚀处理，腐蚀0. Ih ；(4)收集腐蚀后的合金丝，用超纯水反复洗涤15次，用广泛pH试纸检测冲洗的水为中性，然后在25°C空气中晾干，得到分级孔金铜合金整体式催化剂。上述制备方法制得了一种分级孔金铜合金整体式催化剂，它由金铜合金芯及覆盖于金铜合金芯表层的分级孔金铜合金膜组成；金铜合金芯的直径为97 99 μ m，铜含量为 50at. % (原子百分比)，金含量为50at. % ；分级孔金铜合金膜的厚度为0. 8 1. 5 μ m，铜含量为11. Mt. %，金含量为88. 8at. 分级孔金铜合金膜上遍布孔径为0.8 1.211111的大孔，大孔之间的孔间距为0. 2 0. 5 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为7 Ilnm的小孔，小孔之间的孔间距为11 15nm。上述分级孔金铜合金整体式催化剂的SEM照片见图3。催化性能测试将实施例1、2和3制备的分级孔金铜合金整体式催化剂样品固定于立式石英管反应器中部。苯甲醇的气相选择性催化氧化反应在小型催化反应评价装置中进行。实验在常压温度可控下进行。反应过程中，总气体流速由质量流量计控制；苯甲醇利用注射泵连续供应。苯甲醇在进入反应器前需要经过预热器预热汽化。反应后的气体(产物和未反应的苯甲醇)使用冷阱冷凝回收，最后产物用气相色谱检测。催化结果如图5所示。三种催化剂在 280°C，在空气比例的混合气体(总气速为44mL mirT1)条件下对苯甲醇(流速为0. 36mmol min-1)选择性氧化生成苯甲醛。反应维持证，其转化率仍保持在42%以上，选择性保持在 98. 5%以上。
权利要求
1.一种分级孔金铜合金整体式催化剂，其特征在于，它由金铜合金芯及覆盖于金铜合金芯表层的分级孔金铜合金膜组成；所述金铜合金芯的直径为0. 05 1000 μ m，铜含量为 40 60at. %，金含量为40 60at. % ；所述分级孔金铜合金膜的厚度为0. 01 20 μ m， 铜含量为10 90at. %，金含量为90 IOat. % ；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为0. 1 IOym的大孔，大孔之间的孔间距为0. 1 10 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为1 500nm的小孔，小孔之间的孔间距为1 500nm。
2.如权利要求1所述的所述分级孔金铜合金整体式催化剂，其特征在于，所述金铜合金芯的直径为80 120μπι，铜含量为45 % (原子百分比)，金含量为 45 % ；分级孔金铜合金膜的厚度为0.5 5μπι，铜含量为10-50at. %，金含量为90-50at. % ；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为0. 5 5 μ m的大孔，大孔之间的孔间距为0. 1 1. 5 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为5 IOOnm的小孔，小孔之间的孔间距为10 150nm ；其中，优选的，所述金铜合金芯的直径为90 100 μ m，铜含量为50at. % (原子百分比)，金含量为50at. %0
3.如权利要求1所述的所述分级孔金铜合金整体式催化剂，其特征在于，具体优选的下列方案之一①所述金铜合金芯的直径为94 97μ m，铜含量为50at. % (原子百分比)，金含量为50at. % ；分级孔金铜合金膜的厚度为1.5 2.1 μ m，铜含量为39-40at. %，金含量为 61-60at. % ；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为1.3 1.6μπι的大孔，大孔之间的孔间距为0. 3 0. 6 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为35 50nm的小孔，小孔之间的孔间距为95 120nm ；②所述金铜合金芯的直径为94 97μ m，铜含量为50at. % (原子百分比)，金含量为50at. % ；分级孔金铜合金膜的厚度为1. 7 2.3 μ m，铜含量为10-llat. %，金含量为 89-90at. % ；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为1.0 1.4μπι的大孔，大孔之间的孔间距为 0. 5 0. 9 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为25 45nm的小孔，小孔之间的孔间距为35 60nm ；③所述金铜合金芯的直径为97 99μ m，铜含量为50at. % (原子百分比)，金含量为50at. % ；分级孔金铜合金膜的厚度为0.8 1.5 μ m，铜含量为11-lht. %，金含量为 88-89at. % ；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为0. 8 1. 2 μ m的大孔，大孔之间的孔间距为 0. 2 0. 5 μ m，大孔孔壁上遍布孔径为7 Ilnm的小孔，小孔之间的孔间距为11 15nm。
4.权利要求1所述的分级孔金铜合金整体式催化剂的制备方法，步骤如下(1)将金铜质量比为1 1 10 1的金铜合金置于电沉积液中，加-1 -0. IV的偏压进行电沉积，电沉积时间为10 1000s ；(2)在氮气氛围的保护下，于100 1000°C退火1 100h，得退火后的金铜合金；(3)将步骤( 制得的退火后的金铜合金采用自由腐蚀或电化学腐蚀的一步去合金化法制备分级孔金铜合金整体式催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金铜合金为长1 15cm、直径100 1000 μ m的金铜合金丝；优选的金铜合金长5 IOcm ；优选的，金铜质量比为2 1 5 1。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的电沉积液为硫酸铜与硫酸的混合溶液，硫酸铜浓度为0. 1 2mol/L，硫酸浓度为0. 1 lmol/L ；所述步骤(1)中，电沉积的偏压为-0. 3 -0. IV，电沉积时间为300 500s ；所述步骤O)中，退火温度为300 600°C，退火时间为4 40h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中自由腐蚀一步去合金化法制备分级孔金铜合金整体式催化剂的步骤如下(i)将退火后的金铜合金置于浓度为0.1 68wt. %的硝酸溶液中；(ii)在0 90°C的恒温水浴中放置0.1 50h进行腐蚀处理；(iii)将腐蚀后的合金用水洗涤10次以上，然后室温晾干，得到分级孔金铜合金整体式催化剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(ii)腐蚀处理过程中，腐蚀溶液是浓度为60 68wt. %的硝酸，腐蚀温度0 40°C，腐蚀时间为5 40h。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中电化学腐蚀一步去合金化法制备分级孔金铜合金整体式催化剂的步骤如下(a)将退火后的金铜合金置于浓度为0.1 68wt. %的硝酸或浓度为0. 1 98wt. %硫酸溶液中；(b)在0 90°C的恒温条件下，以金铜合金为工作电极，钼为对电极，甘汞电极为参比电极，加偏压0. 1 2V进行腐蚀处理，腐蚀0. 01 50h ；(c)将腐蚀后的合金丝用水洗涤至电解质完全除去，然后室温晾干，得到分级孔金铜合金整体式催化剂。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)腐蚀处理过程中，腐蚀溶液是浓度为0. 5 3mol/L的硝酸或浓度为0. 5 3mol/L的硫酸，腐蚀温度优选0 40°C， 腐蚀时间为0. 01 10h。
全文摘要
本发明涉及一种分级孔金铜合金催化剂及其制备方法，属于化学催化剂技术领域。它由金铜合金芯及覆盖于金铜合金芯表层的分级孔金铜合金膜组成；所述分级孔金铜合金膜的厚度为0.01～20μm，铜含量为10～90at.％，金含量为90～10at.％；分级孔金铜合金膜上遍布孔径为0.1～10μm的大孔，大孔之间的孔间距为0.1～10μm，大孔孔壁上遍布孔径为1～500nm的小孔，小孔之间的孔间距为1～500nm。本发明通过一步去合金化法制得分布均一、孔径均匀、小孔贯穿于大孔孔壁的分级孔结构的金铜合金膜；制得的金铜合金整体式催化剂为宏观独立存在，传质传热及导电能力好，易于回收循环利用。
文档编号C07C47/54GK102335613SQ201110194579
公开日2012年2月1日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者许效红, 邢新峰 申请人:山东大学