一种纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物及其制备方法和应用与流程

技术领域：

本发明属于纳米多孔材料制备和抗菌剂技术领域，具体涉及一种纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物及其制备方法和应用。

背景技术：
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随着科技不断发展，生活质量持续改善，人们越来越追求健康舒适的生活坏境，然而细菌无处不在、无孔不入，其中不乏致病的有害细菌，严重威胁人类健康。为了改善生活和工作环境，保障人类健康，研究和开发新型、高效以及抗菌性能持久的抗菌材料成为当前研究热点。无机抗菌剂因具有抗菌谱宽、毒性低、耐热性好、不易产生抗药性和安全性高等优点，得到广泛应用。无机抗菌剂是利用低毒且有杀菌能力的金属及其离子制得的一类抗菌剂，其金属多为银、铜、锌，这些金属及其离子有着与细菌或霉菌的活性酶中心强有力的结合能力而使其具有抗菌的能力。在这些金属中，银的抗菌能力最好，其次是铜。原理上，银、铜原子可被空气中的氧气氧化，并进一步释放出氧化产物银离子(ag⁺)和铜离子(cu²⁺)，金属离子可强烈地吸引细菌中的巯基(-sh)，并与-sh的重要功能酶结合，破坏细菌合成酶的活性，从而产生抗菌活性。这些离子杀死细菌后能从死菌体中游离出来，继续与其它细菌接触进行杀菌，循环此过程，因此具有较强的持久性。银对多种细菌是最好的无机抗菌剂，而铜对真菌和霉菌是较好的抗菌剂。尽管近年来已探索出多种银、铜系无机抗菌剂，但是单一的抗菌剂抗菌效果不理想。同时传统铜、银抗菌剂的比表面积较小，金属杀菌的利用率低，不能发挥最大的抗菌效益。结合铜、银两种金属的抗菌性，不仅能降低银系单一抗菌剂的生产成本，更可以增加抗菌的广谱性。

与此同时，纳米多孔金属是近年来备受关注的一类拥有纳米级孔洞尺寸的新型功能材料。因其具有较高的比表面积，可提供更多的吸附位点与作用位点，因此材料吸附细菌、病毒等的能力大大提高，灭菌活性也大大增强，这显示出纳米多孔金属在抗菌、杀菌领域不同寻常的应用价值，并引起了学术界和工业界的广泛关注。

在先技术，公开号cn101028004a“纳米银抗菌粉”，该专利中，一种纳米银抗菌粉主要成分为1-25纳米银粉、离散剂，将纳米银按比例加入到含离散剂的溶液中，经一系列稀释、浸泡、烘干、后处理等工艺制成。该技术制得的纳米银抗菌粉生产成本较高，银系单一抗菌剂对细菌的杀灭效果很好，但是对真菌杀菌效果不理想；同时粉状制品在使用过程中易发生团聚，使用过后不易回收，造成二次污染。

在先技术，公开号cn102642821a“一种含银铜离子无机抗菌的制备方法以及含银铜离子无机抗菌剂的制备方法”，该专利中，含银铜离子无机抗菌剂的制备步骤包括：将zrocl2·8h2o、nah2po4·2h2o和na2c2o4混合成溶液发生反应合成na0.64h0.36zr2(po4)3·h2o，将提纯后的na0.64h0.36zr2(po4)3·h2o制成水悬液并加入cu(no3)2，同时加入催化剂naf，合成铜离子交换物；提纯铜离子交换物；将铜离子交换物制成水悬液并加入agno3，合成ag0.1cu0.08na0.82zr2(po4)3·h2o；提纯后在105℃温度下烘干继续630℃高温处理4h，再经流化床与对撞式汽流粉碎，可以得到含银铜离子无机抗菌剂。该技术制得的抗菌剂平均粒径约1μm，粒径尺寸过大影响材料比表面积，且制备步骤繁琐，需多次提纯，并借助催化剂才能完成反应。

技术实现要素：
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本发明的目的是针对当前粉末状抗菌剂存在的制备过程繁琐，在使用过程中易发生团聚，且使用过后不易回收，造成二次污染等问题，提供一种制备工艺简单、可循环使用并具有高效抗菌效果的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物及其制备方法和应用。该材料包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔铜银双金属以及负载在纳米多孔铜银双金属表面的双金属氧化物纳米线，纳米线长4～10μm，宽5～15nm，每60～100根团簇成一束。其制备方法是首先制备非晶合金棒材，随后利用自由脱合金和阳极氧化工艺相结合的方法，在孔洞/韧带尺寸可调控的纳米多孔铜银双金属基体上生长超细的双金属氧化物纳米线。本发明制备的抗菌剂为棒状试样，基体上连续孔结构的支撑使其具有丰富的孔隙率，避免了粉体材料易团聚的缺点，且使用过后易回收，可循环重复利用。

本发明的技术方案为：

一种纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物，该材料为棒材，包括非晶基体、覆盖在非晶基体上的纳米多孔铜银双金属以及负载在纳米多孔铜银双金属表面的超细双金属氧化物纳米线；

所述的非晶基体为cuxzryagz合金成分，其中，x、y、z为原子百分比，35≤x≤45，35≤y≤45，10≤z≤30，且x+y+z＝100；

所述的纳米多孔铜银双金属的孔径尺寸为5～200nm；

所述的双金属氧化物为氧化铜和氧化银混合物，呈现出长4～10μm，宽5～15nm的纳米线状，每60～100根团簇成一束。

所述的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物抗菌剂的制备方法，具体步骤如下：

第一步，制备非晶合金棒材

按所述的合金成分称取纯cu、纯zr和纯ag，经清洗后放入真空电弧熔炼炉中熔炼制得cu-zr-ag合金锭，打磨清洗后置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼，将熔融的金属液吹入铜模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；

其中：熔炼及甩带真空度为9×10^-4pa；吹铸压力为0.5～2.0mpa；铜模孔直径为1～3mm；制得的非晶合金试棒直径为ф0.9～2.9mm；长度为30～70mm；

第二步，脱合金制备纳米多孔铜银双金属

将上一步得到的非晶合金试棒切割、抛光后置于hf腐蚀液中浸泡8～24h，得到纳米多孔铜银双金属；腐蚀温度为298k恒温，hf腐蚀液浓度为0.1～0.75m；

第三步，阳极氧化制备纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物

将铂电极作为直流电源阴极，将上一步制得的纳米多孔铜银双金属作为直流电源阳极，进行电化学氧化反应，其中，电解液为浓度0.1～0.6m的koh溶液，电流密度为0.5～15ma/cm²、反应时间为10～110min，反应温度20～30℃，得到纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物；

所述的纯cu、纯zr和纯ag的纯度均为质量分数为99.99％。

所述的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物的应用，作为杀除细菌或真菌的抗菌剂。

包括以下步骤：

将上述得到的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物试样在75％的乙醇溶液中进行紫外灯照射杀菌消毒20～24h，然后用于杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和真菌。

上述纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物抗菌剂的制备所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的实质性特点为：

(1)在制备方法上，本发明的实质性特点一是使用力学性能优异的非晶合金棒材作为前驱体材料，克服了非晶条带在脱合金过程中易碎的缺点；二是由于条带和棒材的实验参数设置完全不同，本发明探索出一系列适用于棒材的自由脱合金和阳极氧化实验参数，不同于以往报道；三是在阳极氧化工艺上，当前技术大多在泡沫铜或泡沫镍基体上进行阳极氧化，而商业化生产的泡沫铜或泡沫镍孔径尺寸为微米级，并且平均孔径以及孔隙率都已固定，得到的氧化物纳米线尺寸也受到限制。而本发明通过探索一系列适用于纳米孔基体上的阳极氧化实验参数，在纳米级孔径/韧带尺寸的纳米多孔铜银双金属基体上进行阳极氧化，得到超细的双金属氧化物纳米线(5～15nm)，并且基体上的纳米孔径可调控，使得到的氧化物纳米线尺寸有所不同，进而抗菌性能可得到改进。

(2)本发明开发了纳米多孔铜银的一种新应用，以往仅仅将纳米多孔铜银作为超级电容器电极材料的集流体，本发明通过改变合金成分和制备方法，开发了纳米多孔铜银在抗菌领域的新应用。

与现技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明利用脱合金技术与阳极氧化工艺相结合的方法制备一种纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物抗菌剂，该制备方法目前尚未报道。本发明利用该方法制备出一种具有高效抗菌性的新型纳米多孔抗菌材料，包括非晶基体、纳米多孔铜银双金属以及负载在其表面的双金属氧化物纳米线，其中脱合金可制备孔径尺寸为5～200nm的纳米多孔铜银双金属，随后利用阳极氧化在其表面制备长4～10μm，宽5～15nm的双金属氧化物纳米线。

(2)首次在纳米多孔铜银基体上创造性的构建出超细氧化银和氧化铜纳米线。纳米线状双金属氧化物与拥有纳米多孔结构的铜银双金属紧密结合，使制备的抗菌剂中铜、银金属与铜、银离子共存，具有协同抗菌作用；同时纳米多孔铜银双金属基体上连续的纳米孔结构使材料具有丰富的孔隙率，极大提升比表面积，使制备的抗菌剂最大限度发挥其抗菌效果。与ф2mm纯银棒相比，采用阳极氧化处理后的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物拥有更高效的抗菌效果，在24h内抗菌效率可提高40～50％。

(3)本发明制备的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物抗菌剂为棒状试样，比公开号cn101028004a发明的纳米银抗菌粉的制备工艺更简单，拥有更好的机械完整性，可循环重复利用，且棒状产品易回收，避免了粉末制品的二次污染。

(4)本发明制备的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物抗菌剂含有铜、银两种抗菌活性成分，银对多种革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌是最好的无机抗菌剂，而铜对多种真菌和霉菌是较好的抗菌剂。本发明结合铜、银两种抗菌成分，不仅能降低银系单一抗菌剂的生产成本，更可以增加抗菌的广谱性，同时该抗菌剂环保无毒、制备工艺简单，且抗菌效果持久。

附图说明：

图1：实施例1中制备的纳米多孔铜银双金属的扫描电镜照片。

图2：实施例1中制备的纳米多孔铜银双金属的能谱分析图。

图3：实施例1中制备的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物低倍下的扫描电镜照片。

图4：实施例1中制备的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物高倍下的扫描电镜照片。

图5：实施例1中制备的ф2mm纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物抗菌剂与相同规格的纯银棒的吸光度检测结果。

具体实施方式

实施例1

选择合金成分cu45zr45ag10，依据目标合金中各元素的原子百分比：cu为45at.％、zr为45at.％、ag为10at.％，称取质量分数为99.99％的高纯度铜片(7.110g)、锆粒(10.207g)和银粒(2.683g)得到母合金原料20g；将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中(熔炼前放入99.9wt.％的纯钛粒作为除氧材料)，在纯度为99.99％的高纯氩气保护下反复熔炼4次(以保证合金的均匀性)，每次40s左右。随炉冷却至室温，即得到cu45zr45ag10合金锭。

取打磨清洗后的合金锭2～3g置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼并在一定压力差下将熔融的cu45zr45ag10金属液吹入铜模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹铸所需压力为1.0mpa，真空度为9.0×10^-4pa，铜模孔直径为2mm，制得的非晶合金试棒直径为ф2mm，长度为40mm；

将上一步得到的cu45zr45ag10非晶试棒切割成长度为10mm的短棒，并用金相砂纸抛光至两端水平，采用氩气排氧的0.1mhf溶液作为腐蚀液，将切割好的cu45zr45ag10非晶试棒放入0.1mhf中于298k恒温自由脱合金15h，制得纳米多孔铜银双金属；

将铂电极作为阴极，将制备好的纳米多孔铜银双金属清洗、干燥后作为阳极进行电化学氧化，实验条件为电解液浓度0.5m的koh，电流密度10ma/cm²，反应时间20min，反应温度20℃；将反应后的产物用去离子水清洗，得到纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物；将其在75％的乙醇溶液中进行紫外灯照射杀菌消毒24h，即可用作抗菌剂。

为检测本发明的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物抗菌剂的抗菌性能，将制备的抗菌剂置于一定浓度的大肠杆菌菌悬液中恒温振荡培养，利用dnm-9602酶标分析仪进行吸光度检测。酶标仪测定的是特定波长下某物质的吸光度，每一个化学物质都能够吸收一定波长的光，并且吸光度与此化学物质的浓度成正比例关系。因此吸光度的大小可以用来测定菌悬液中细菌的浓度，以此评价该抗菌剂的抗菌性能。

将大肠杆菌在培养基中配置成1×10⁸～2×10⁸个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中，分别放入本实施例制得的抗菌剂和相同规格的ф2mm银棒(对照组)。将离心管摇匀后，分别取培养后的菌液200μl于96孔板中，加到酶标反应板上，利用dnm-9602酶标分析仪进行吸光度检测，其中测试波长为630nm。

图1是本实施例中脱合金制备的纳米多孔铜银双金属的扫描电镜照片，纳米多孔铜银的孔径为50nm，并可以观察到大面积韧带/孔洞均匀的纳米多孔结构。高比表面积的纳米多孔结构能使其更易与菌悬液发生密切接触，提高铜银金属及其离子抗菌的利用率，从而发挥更大的生物效应。

图2是纳米多孔铜银双金属的能谱分析图。结果显示，cu45zr45ag10非晶棒材脱合金15h以后脱去了其中较为活泼的zr元素，剩下相对惰性的cu、ag元素扩散重组，证明该纳米多孔材料为纳米多孔铜银双金属。

图3、图4是本实施例中制得的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物的扫描电镜照片，低倍下可观察到氧化物纳米线均匀生长在纳米多孔铜银双金属基体表面；在高倍下观察，氧化物纳米线紧密负载在纳米多孔铜银双金属表面，纳米线长5μm，宽15nm，每60～100根纳米线团簇成一束；

图5为本实施例中制得的ф2mm纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物抗菌剂与相同规格的纯银棒的吸光度检测结果。从图中可以看出放入本实施例抗菌剂的菌液吸光度比放入ф2mm银棒的菌液吸光度小，即菌液中大肠杆菌的数量少；并且在一定时间内本实施例制得的抗菌剂比相同规格的纯银棒的抗菌效率高出40％。说明本发明的抗菌剂的不仅制备工艺简单、操作方便并且有良好的抗菌效果。

实施例2

选择合金成分cu40zr40ag20，依据目标合金中各元素的原子百分比：cu为40at.％、zr为40at.％、ag为20at.％，称取质量分数为99.99％的高纯度铜片(6.090g)、锆粒(8.742g)和银粒(5.168g)得到母合金原料20g；将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中(熔炼前放入99.9wt.％的纯钛粒作为除氧材料)，在纯度为99.99％的高纯氩气保护下反复熔炼4次(以保证合金的均匀性)，每次40s左右。随炉冷却至室温，即得到cu40zr40ag20合金锭。

取打磨清洗后的合金锭2～3g置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼并在一定压力差下将熔融的cu40zr40ag20金属液吹入铜模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹铸所需压力为1.0mpa，真空度为9.0×10^-4pa，铜模孔直径为2mm，制得的非晶合金试棒直径为ф2mm，长度为30～40mm；

将上一步得到的cu40zr40ag20非晶试棒切割成长度为10mm的短棒，并用金相砂纸抛光至两端水平，采用氩气排氧的0.25mhf溶液作为腐蚀液，将切割好的cu45zr45ag10非晶试棒放入0.25mhf中于298k恒温自由脱合金24h，制得纳米多孔铜银双金属，经测量，本实施例中孔径尺寸为120nm；

将铂电极作为阴极，将制备好的纳米多孔铜银双金属清洗、干燥后作为阳极进行电化学氧化，实验条件为电解液浓度0.3mkoh，电流密度15macm^-2，反应时间40min，反应温度20℃；将反应后的产物用去离子水清洗，得到纳米多孔铜银双金属抗菌剂/双金属氧化物，氧化物纳米线长8μm，宽10nm；

将上述得到的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物试样在75％的乙醇溶液中进行紫外灯照射杀菌消毒24h，同时将大肠杆菌在培养基中配置成1×10⁸～2×10⁸个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中，分别放入本实施例制得的抗菌剂和相同规格的ф2mm银棒(对照组)。将离心管摇匀后，分别取培养后的菌液200μl于96孔板中，加到酶标反应板上，利用dnm-9602酶标分析仪进行吸光度检测，其中测试波长为630nm。

结果表明，对照组菌液的吸光度一直高于放入本实施例抗菌剂的菌液，即大肠杆菌的数量比加本实施例制得的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物抗菌剂的菌液中大肠杆菌数量多。说明本实施例制得的抗菌剂有良好的抗菌效果。

实施例3

选择合金成分cu35zr35ag30，依据目标合金中各元素的原子百分比：cu为35at.％、zr为35at.％、ag为30at.％，称取质量分数为99.99％的高纯度铜片(5.141g)、锆粒(7.379g)和银粒(7.480g)得到母合金原料20g；将母合金原料置于真空电弧熔炼炉中(熔炼前放入99.9wt.％的纯钛粒作为除氧材料)，在纯度为99.99％的高纯氩气保护下反复熔炼4次(以保证合金的均匀性)，每次40s左右。随炉冷却至室温，即得到cu35zr35ag30合金锭。

取打磨清洗后的合金锭2～3g置于石英试管内，将石英试管放入真空甩带机中感应线圈内固定，在高纯氩气保护下进行感应熔炼并在一定压力差下将熔融的cu35zr35ag30金属液吹入铜模中，使其快速凝固形成非晶合金棒材；吹铸所需压力为1.0mpa，真空度为9.0×10^-4pa，铜模孔直径为2mm，制得的非晶合金试棒直径为ф2mm，长度为30～40mm；

将上一步得到的cu35zr35ag30非晶试棒切割成长度为10mm的短棒，并用金相砂纸抛光至两端水平，采用氩气排氧的0.5mhf溶液作为腐蚀液，将切割好的cu35zr35ag30非晶试棒放入0.5mhf中于298k恒温自由脱合金8h，制得纳米多孔铜银双金属，经测量，本实施例中孔径尺寸为35nm；

将铂电极作为阴极，将制备好的纳米多孔铜银双金属清洗、干燥后作为阳极进行电化学氧化，实验条件为电解液浓度0.1mkoh，电流密度5macm^-2，反应时间50min，反应温度25℃；将反应后的产物用去离子水清洗，得到纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物抗菌剂，氧化物纳米线长10μm，宽8nm；

将上述得到的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物试样在75％的乙醇溶液中进行紫外灯照射杀菌消毒24h，同时将大肠杆菌在培养基中配置成1×10⁸～2×10⁸个/ml(个为细菌个数)的菌悬液，在杀菌锅里121℃高压消毒20min，置于37℃恒温培养摇篮中振荡培养24h。24h后，取8ml菌液于离心管中，分别放入本实施例制得的抗菌剂和相同规格的ф2mm银棒(对照组)。将离心管摇匀后，分别取培养后的菌液200μl于96孔板中，加到酶标反应板上，利用dnm-9602酶标分析仪进行吸光度检测，其中测试波长为630nm。

测试结果发现，对照组菌液吸光度大，即大肠杆菌的数量比加本实施例制得的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物抗菌剂的菌液中大肠杆菌数量多，同时本实施例制得的抗菌剂在72h内可保持良好的抗菌效果。说明本实施例制得的抗菌剂的不仅有良好的抗菌效果并且抗菌效果持久。

对比例1：

脱合金的腐蚀液选择硫酸或盐酸(0.5mh2so4或0.5mhcl)，其他条件同实施例1，所得产物经显微电镜检测，未能观察到明显的纳米多孔结构。

对比例2：

在阳极氧化处理时，选择电解液浓度0.05mkoh，电流密度5macm^-2，反应时间5min，反应温度10℃，其他条件同实施例1，所得样品表面仅生成短小且零散分布的氧化银和氧化铜纳米线。

对比例3：

在阳极氧化处理时，选择电解液浓度0.5mkoh，电流密度10macm^-2，反应时间10min，反应温度50℃，其他条件同实施例1，所得样品未生成纳米线状氧化物，而生成不均匀的卷曲的纳米叶状氧化物。

以上对比例均为实施失败的案例，随意改动本发明制备参数会导致无法获得孔洞形貌良好的纳米多孔材料，或是制备的纳米多孔铜银双金属/双金属氧化物抗菌剂达不到理想的性能要求等。

根据前驱体合金成分的选择，所述腐蚀液须选用氢氟酸溶液方能达到良好的脱合金效果，选择其他的溶液为腐蚀液造成脱合金得不到纳米多孔结构或韧带/孔洞不均匀；在阳极氧化处理时，需合理选择阳极氧化实验参数，电解液浓度、反应时间不宜过短，否则样品表面负载的氧化物纳米线尺寸短小且零散分布；阳极氧化反应温度不宜过高，否则难以生成均匀的纳米线状氧化物，使制备的抗菌剂不能达到理想的抗菌效果。

本发明未尽事宜为公知技术。