一种孔隙可控的三维多孔NiS2微球及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种孔隙可控的三维多孔nis2微球制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着工业的发展、化石燃料的大量使用，导致环境污染愈发严重。寻找新型绿色清洁能源成为当前亟待解决的问题，而能源存储系统则是发展清洁能源的保证。锂离子电池是最具有潜力的储能系统之一，但是随着锂离子电池的大规模应用，金属锂资源正急剧下降。据统计，按目前的消耗速率，现存的锂资源仅能支撑使用40年。如何寻找替代金属锂的新型电池材料成为当前能源领域的研究热点。

作为同主族的金属钠，其与金属锂具有相似的化学性质且储量极为丰富，是替代锂最具潜力的金属。钠离子电池具有优异的倍率性能、较高的容量及良好的循环稳定性。纳米材料具有较高的比表面积及较好的活性，作为钠离子电池电极材料时与电解液接触面积大、钠离子脱嵌距离短，能有效的提高材料的电化学活性，作为高容量长寿命钠离子电池电极材料时具有显著的优势。纳米材料因具有高比表面积以及与电解液的良好接触促进钠离子的扩散，因而减少了极化和充放电过程中存在的结构应力，从而提高电池的电化学窗口和循环稳定性，而其中多孔的纳米材料更展现出了极大的优势。

作为一种有潜力的负极材料，过渡金属硫化物具有原料便宜，储量丰富，合成简单，理论容量高等特点，因而被广泛地研究。然而这种电极材料存在一个由于其发生的电化学转化反应造成材料不可逆相变所导致容量衰减和循环寿命下降的技术问题。近年来，如何提高过渡金属硫化物在电化学反应中的稳定性成为研究热点，其主要策略是合成多孔分级结构的电极材料，一般的合成方法存在合成步骤繁琐、合成产物产率低等问题，而通过简单的水热合成-刻蚀-煅烧三步法合成一种孔隙可控的三维多孔nis2微球目前尚未有人报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有的技术而提供一种孔隙可控的三维多孔nis2微球制备方法和应用。其工艺简单，成本较低，符合绿色化学的要求，所合成的孔隙可控的三维多孔nis2微球在用作钠离子电池电极材料时具有良好的电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：

一种孔隙可控的三维多孔nis2微球，所述nis2微球的直径为300-700nm，所述nis2微球由立方结构的nis2纳米晶构成并形成多孔结构，所述nis2微球的多孔结构是孔径分布在10-15nm的介孔。

所述的孔隙可控的三维多孔nis2微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将六水合氯化镍和五水合硫代硫酸钠加入到去离子水中，搅拌5-10min使其充分溶解；

2)将硅胶加入到去离子水中，搅拌10-20min，使其分散；

3)在步骤1)所得溶液中，加入步骤2)所得的硅胶分散液，恒温水浴下搅拌50-60min；

4)将步骤3)所得的溶液装入反应釜中水热反应，取出反应釜，自然冷却到室温；

5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤4-6次，在烘箱中烘干即得到掺杂二氧化硅的nis2微球黑色粉末；

6)将步骤5)所得的产物置于烧杯中，加入naoh溶液进行刻蚀；

7)将步骤6)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤4-6次，在烘箱中烘干即得到多孔结构的nis2微球黑色粉末；

8)将步骤7)所得的产物置于管式炉中煅烧，即得到三维多孔nis2微球。

上述方案中，步骤1)和步骤2)中，六水合氯化镍、五水合硫代硫酸钠及硅胶的质量比为1-2：2-3：1-2；通过控制反应过程中硅胶的加入量，实现所制备产物的孔隙调控。

上述方案中，步骤1)和步骤2)中的去离子水为30-50ml。

上述方案中，步骤3)所述的硅胶分散液为30-50ml，水浴温度为30-50℃。

上述方案中，步骤6)所述的naoh溶液的浓度为1-3mol/l。

上述方案中，步骤4)所述的水热反应温度为160-200℃；反应时间为6-48小时。

上述方案中，步骤8)所述的煅烧温度为300-500℃；煅烧时间为2-16小时。

所述的孔隙可控的三维多孔nis2微球作为高容量长寿命钠离子电池负极材料的应用。

本发明缩短了钠离子在电化学反应中的扩散路径，提高了活性材料的比表面积和活性位点，在钠离子脱嵌过程中缓冲材料体积急剧变化而保证其结构和电化学稳定性，进而有效提高了材料的电化学性能。该材料作为钠离子电池负极材料时在1000ma/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达496ma/g，200次循环后为366ma/g，容量保持率为73.8％。该结果表明该三维多孔nis2微球具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过简单的水热合成-刻蚀-煅烧三步法合成一种孔隙可控的三维多孔nis2微球，其制备工艺简单易操作，大大降低了电极材料的制备成本，并且制备过程绿色环保，具有潜在的大规模市场应用价值；

(2)本发明合成的孔隙可控的三维多孔nis2微球具有高度分散、大小均一、物相纯度高的特点，便于制备高质量的电极材料；

(3)当作为钠离子电池负极材料时，该多孔微球表现出较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。

附图说明

图1为本发明制备所述孔隙可控的三维多孔nis2微球的合成过程图解；

图2为本发明实施例1的三维多孔nis2微球的xrd物相图；

图3为本发明实施例1的三维多孔nis2微球掺杂sio2的sem形貌图；

图4为本发明实施例1的三维多孔nis2微球用naoh刻蚀并煅烧后形成所制备产物孔隙可控的三维多孔nis2的sem形貌图；

图5为本发明实施例1的三维多孔nis2微球掺杂sio2的eds元素分布图及三维多孔nis2微球用naoh刻蚀并煅烧后的eds元素分布图，其中，左图表示三维多孔nis2微球掺杂sio2的eds元素分布图，右图表示三维多孔nis2微球用naoh刻蚀并煅烧后的eds元素分布图。

图6为本发明实施例1的三维多孔nis2掺杂sio2微球及用naoh刻蚀并煅烧后多孔nis2微球的bet孔径分析图，其中a图表示三维多孔nis2掺杂sio2微球的bet孔径分析图，b图表示用naoh刻蚀并煅烧后多孔nis2微球的bet孔径分析图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种孔隙可控的三维多孔nis2微球的制备方法，它包括如下步骤：

1)将六水合氯化镍1.5g和五水合硫代硫酸钠2.5g加入到去离子水中，搅拌10min使其充分溶解；

2)将1.5g硅胶加入到40ml去离子水中，搅拌20min；

3)在步骤1)所得溶液中，加入步骤2)所得的硅胶分散液，恒温水浴下搅拌50min；

4)将步骤3)所得的溶液装入反应釜中180℃水热反应12小时，取出反应釜，自然冷却到室温；

5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中烘干即得到掺杂二氧化硅的nis2微球黑色粉末；

6)将步骤5)所得的产物置于烧杯中，加入1mol/lnaoh溶液进行刻蚀；

7)将步骤6)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中烘干即得到表面多孔的nis2微球黑色粉末；

8)将步骤7)所得的产物置于管式炉中在320℃条件下煅烧4小时，即得到三维多孔nis2微球。

如图1所示，本发明的合成机理是：合成过程包括成形和造孔两个过程，合成三维多孔结构；该混合多孔结构在作为钠离子电池负极材料时能有效的缓冲电极材料充放电过程的体积膨胀和收缩，提高了材料的结构稳定性，同时有效的增大了材料与电解液的接触面积，从而获得长寿命、高容量的电化学性能。

以本实例产物三维多孔nis2微球为例，其结构由x-射线衍射仪确定，如图2所示。x-射线衍射图谱(xrd)表明，三维多孔nis2微球为nis2(jcpds卡片号为89-1495)，无其它杂相。如图3、4所示的场发射扫描电镜(fesem)测试结果表明，该三维结构和sio2复合时为球形粗糙结构，当刻蚀和煅烧以后为高度多孔结构，微球直径为300-700nm。如图5所示能谱图(eds)表明，nis2与sio2复合的较好且经过naoh溶液进行刻蚀后三维多孔nis2微球中ni与s的比例为1：1.97可认为是较纯的nis2。如图6所示，三维多孔nis2微球复合sio2及刻蚀和煅烧以后的氮吸附-脱附曲线，由测试结果分析复合物比表面积为40m²/g，多孔nis2微球比表面积为300m²/g。孔径为10-15nm的介孔，表明所制备的三维多孔nis2微球的多孔结构被有效地调控。

本发明制备的三维多孔nis2微球作为钠离子电池负极材料，钠离子电池的制备方法与通常的锂离子电池方法相同。负极片的制备方法如下：采用三维多孔nis2微球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，羧甲基纤维素钠(cmc)作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、羧甲基纤维素钠的质量比为80：15：5；将它们按比例充分混合，超声至均匀，涂覆至铜箔上，真空干燥后在冲片机上进行冲片约1cm²大小；以三氟甲基磺酸钠(cf3nao3s)作为电解液，钠片作为对电极，celgard2325作为隔膜，cr2025型不锈钢为电池外壳组装成扣式钠离子电池。

以本实例三维多孔nis2微球为例，该材料作为钠离子电池负极材料时，在1000ma/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达496ma/g，200次循环后为366ma/g，容量保持率为73.8％。该结果表明该三维多孔nis2微球具有较高的容量和优异的循环稳定性，是高容量长寿命钠离子电池的潜在应用材料。

实施例2

一种孔隙可控的三维多孔nis2微球的制备方法，它包括如下步骤：

1)将六水合氯化镍1.5g和五水合硫代硫酸钠2.5g加入到去离子水中，搅拌5min使其充分溶解；

2)将1g硅胶加入到40ml去离子水中，搅拌10min；

3)在步骤1)所得溶液中，加入步骤2)所得的硅胶分散液，恒温水浴下搅拌60min；

4)将步骤3)所得的溶液装入反应釜中180℃水热反应24小时，取出反应釜，自然冷却到室温；

5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中烘干即得到掺杂二氧化硅的nis2微球黑色粉末；

6)将步骤5)所得的产物置于烧杯中，加入2mol/lnaoh溶液进行刻蚀；

7)将步骤6)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中烘干即得到表面多孔的nis2微球黑色粉末；

8)将步骤7)所得的产物置于管式炉中在400℃条件下煅烧6小时，即得到三维多孔nis2微球。

以本实例三维多孔nis2微球为例，该材料作为钠离子电池负极材料时，在1000ma/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达436ma/g，200次循环后为327.6ma/g，容量保持率为75.1％。

实施例3

一种孔隙可控的三维多孔nis2微球的制备方法，它包括如下步骤：

1)将六水合氯化镍1.5g和五水合硫代硫酸钠2.5g加入到去离子水中，搅拌10min使其充分溶解；

2)将1.6g硅胶加入到40ml去离子水中，搅拌10min；

3)在步骤1)所得溶液中，加入步骤2)所得的硅胶分散液，恒温水浴下搅拌60min；

4)将步骤3)所得的溶液装入反应釜中200℃水热反应20小时，取出反应釜，自然冷却到室温；

5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中烘干即得到掺杂二氧化硅的nis2微球黑色粉末；

6)将步骤5)所得的产物置于烧杯中，加入1mol/lnaoh溶液进行刻蚀；

7)将步骤6)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中烘干即得到表面多孔的nis2微球黑色粉末；

8)将步骤7)所得的产物置于管式炉中在360℃条件下煅烧6小时，即得到三维多孔nis2微球。

以本实例三维多孔nis2微球为例，该材料作为钠离子电池负极材料时，在1000ma/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达448ma/g，200次循环后为318.2ma/g，容量保持率为71％。

实施例4

一种孔隙可控的三维多孔nis2微球的制备方法，它包括如下步骤：

1)将六水合氯化镍1.5g和五水合硫代硫酸钠2.5g加入到去离子水中，搅拌5min使其充分溶解；

2)将2g硅胶加入到40ml去离子水中，搅拌20min；

3)在步骤1)所得溶液中，加入步骤2)所得的硅胶分散液，恒温水浴下搅拌60min；

4)将步骤3)所得的溶液装入反应釜中180℃水热反应20小时，取出反应釜，自然冷却到室温；

5)将步骤4)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中烘干即得到掺杂二氧化硅的nis2微球黑色粉末；

6)将步骤5)所得的产物置于烧杯中，加入1mol/lnaoh溶液进行刻蚀；

7)将步骤6)所得的产物离心过滤，并用水和无水乙醇洗涤6次，在烘箱中烘干即得到表面多孔的nis2微球黑色粉末；

8)将步骤7)所得的产物置于管式炉中在340℃条件下煅烧8小时，即得到三维多孔nis2球。

以本实例三维多孔nis2微球为例，该材料作为钠离子电池负极材料时，在1000ma/g高电流密度下充放电测试，其首次充放电比容量可达454ma/g，200次循环后为309.1ma/g，容量保持率为68.1％。