一种简易高效降低盐湖卤水中镁含量的方法与流程

本发明涉及一种降低盐湖卤水中镁含量的方法，特别是含锂盐湖卤水中镁含量的方法。

背景技术：

锂是原子量最小的金属元素，具有电位最负、电化当量最大、高比热、高电导率和化学活性强等特殊性能，是制造一次性电池、充电动力电池、航空航天用结构材料等的理想金属材料。随着全球对新能源替代传统矿石源（石油、煤炭、页岩气等）的要求越来越紧迫，锂电池充当了新能源发电、输变电、储电的枢纽与核心角色。同时全球锂原料-碳酸锂的供不应求，造成了碳酸锂的交易价格在2015年短短一年内，由人民币4万元上涨到了人民币16万元。

锂资源是典型的寡头垄断的战略性资源，绝大多数分布于智利、中国、美国、阿根廷与玻利维亚，中国已探明锂资源储量位居全球第二。锂在自然界主要存在于盐湖卤水中，少量存在于锂辉石和锂云母中。中国的盐湖锂资源储量占中国工业储量的85%以上。

在各种传统盐湖提锂的方法中，由于普遍共生的镁元素和锂元素位于元素周期表对角，拥有极其接近的物理和化学特性，镁锂的分离是各种提锂工艺的核心难点。传统镁锂分离的方法中，离子吸附法对吸附剂要求高，造粒困难，渗透性能差，在吸附和脱吸的过程中，吸附剂易于损耗，锂的损耗量超过50%；煅烧法因运行温度高，能耗高，结块严重，设备腐蚀严重；萃取法的萃取和反萃工艺流程长，药剂消耗量大，毒性大，对环境不友好；因此，尽管中国坐拥优势盐湖锂资源，但是成熟的工业化盐湖提锂技术至今仍处于小规模范围或停滞状态，在此背景下，锂的上下游产业链被严重制约，中国的新能源产业如电池、汽车等，不得不被迫承受原材料疯涨之痛。

如何经济地将盐湖卤水中的镁含量降低，是降低锂提取成本的一个关键因素。然而现有的除镁工艺，基本都是实验室级别的小规模除镁操作。水溶性碳酸盐（如cn103864249a）和水溶性氢氧化物（如cn101538057a）作为镁沉淀剂用于盐湖卤水除镁是公认较为环保节能、且成本较低、工艺相对简单的方法。

然而水溶性碳酸盐在沉淀mg²⁺的过程中，也会共沉淀析出li2co3，li的回收率大大降低。发明人的实验结果表明，当mg²⁺浓度在3g/l左右时，过量的水溶性碳酸盐除mg导致li的损失在15%左右，尚可接受；但是随着mg²⁺浓度的提高，碳酸镁沉淀导致的li损失也随之增加。当mg²⁺浓度在6g/l左右，li的损失即达到50%以上，基本失去了除镁的意义。实际上盐湖卤水中的镁含量普遍远高于锂的含量，在浓缩至满足工业制卤条件后，mg²⁺的浓度普遍较高，导致其使用范围受到非常严重的限制。

可溶性氢氧化物在沉淀mg²⁺时，氢氧根对于镁离子的选择性很高，不会产生lioh沉淀，但氢氧化镁沉淀为凝胶状，难以沉降和过滤，氢氧化镁凝胶对li⁺有较强的吸附作用，导致li的损失量过大。为减少li的损失，有人采取添加表面活性剂等额外的添加剂来辅助或促进氢氧化镁。如cn101538057a对该种胶体采用添加硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酰胺，聚合硫酸铁，聚合硫酸铝中的一种作为表面活性剂改善沉淀物的表面性质，然后添加盐酸十八胺、羟基氯化胺、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硫酸铵、氨水的一种或多种作为晶体促进剂促进氢氧化镁沉淀。在cn105152189a中，将取代苯胺、亚硝酸钠、硫酸、苯酚经重氮化和耦合制成辅助沉淀剂用以改善沉淀结构，在cn105253903a中，以聚苯稀酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇。聚马来酸酐、聚乙烯吡咯烷酮中的多种和hlb大于9的表面活性剂及镁盐晶种来改善mg(oh)2沉淀的晶体结构。这些添加剂的使用固然有助于改善mg(oh)2的沉淀情况，但是其工艺流程相对复杂，使用的化工药物种类繁多，对环境不友好，非常容易破坏高原盐湖地区极为脆弱的生态环境，难以大规模实施应用。添加剂的大量使用，也加重了运输负担，生产成本也会居高不下。

开发出一种更为简单，对环境更为友好的盐湖卤水除镁工艺具有非常实际的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种适用于工业化降低盐湖卤水中镁含量的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种降低盐湖卤水中镁含量的方法，包括如下步骤：

1)向盐湖卤水中添加过量水溶性氢氧化物，引入的氢氧根的摩尔量为完全沉淀mg²⁺理论用量的至少1.5倍，搅拌均匀；

2)静置沉淀后进行固液分离，滤液即为低镁含量的卤水。

优选的，引入的氢氧根的摩尔量为完全沉淀mg²⁺理论用量的1.5～2倍。

作为上述方法的进一步改进，在滤液中加入适量的盐湖卤水，使滤液中未反应的氢氧根的摩尔量为完全沉淀新引入盐湖卤水中mg²⁺理论用量的至少1.5倍，搅拌均匀，静置沉淀后分离得到滤液。更进一步的，重复在滤液中引入新的盐湖卤水1～3次，以消耗滤液中过量的氢氧根，同时保证其中的mg²⁺可以以最快的速度沉淀。

作为上述方法的进一步改进，在滤液中重复加入盐湖卤水消耗部分过量的氢氧根后，最后一次引入适量盐湖卤水，使滤液残余的氢氧根与新引入盐湖卤水完全反应沉淀。

作为上述方法的进一步改进，盐湖卤水中，镁离子的浓度不低于3g/l。

作为上述方法的进一步改进，静置沉淀的温度为0～50℃。

作为上述方法的进一步改进，静置沉淀的时间至少为6小时。

作为上述方法的进一步改进，水溶性氢氧化物为naoh或koh。

作为上述方法的进一步改进，先将水溶性氢氧化物溶解于适量卤水中，然后再与盐湖卤水混合；或通过流加的方式将水溶性氢氧化物固体添加到盐湖卤水中

本发明的有益效果是：

发明人在研究过程中意外发现，在盐湖卤水中加入水溶性氢氧化物引入的氢氧根的量为完全沉淀镁离子所需量的1.5倍或以上时，不仅可以去除近99.9%镁离子，同时生成的氢氧化镁可以快速沉淀，其沉降速度明显快于氢氧根稍过量（1.2倍以下），大幅降低了固液分离的难度，使得锂的损耗大幅降低，锂的损耗量可控制不超过10%。

本发明方法不会在盐湖地区引入过多的外源物，副产物氢氧化镁也是极具价值的资源，对环境友好，可以在盐湖现场实施，大幅降低了运输成本。

本发明的方法处理工艺简单、操作方便、对环境友好、适用于高原盐湖大规模批量化镁锂分离。本发明除镁效率高，锂损耗低，固液分离后的滤液可直接用于碳酸锂的制备。

通过在滤液中进一步添加盐湖卤水，可有效消耗滤液中过量的氢氧根，最终完全消耗过量的氢氧根，避免了其可能对环境造成的危害。

附图说明

图1是不同naoh用量作用下卤水中mg(oh)2的沉降效果；

图2是不同静置时间下mg(oh)2的沉降效果。

具体实施方式

一种降低盐湖卤水中镁含量的方法，包括如下步骤：

1)向盐湖卤水中添加过量水溶性氢氧化物，引入的氢氧根的摩尔量为完全沉淀mg²⁺理论用量的至少1.5倍，搅拌均匀；

2)静置沉淀后进行固液分离，滤液即为低镁含量的卤水。

为减少超量氢氧根带来的安全风险优选的，引入的氢氧根的摩尔量为完全沉淀mg²⁺理论用量的1.5～2倍。这样既可以保证生成的mg(oh)2可以快速沉降，剩余未反应的氢氧根也更易于去除。

作为上述方法的进一步改进，在滤液中加入适量的盐湖卤水，使滤液中未反应的氢氧根的摩尔量为完全沉淀新引入盐湖卤水中mg²⁺理论用量的至少1.5倍，搅拌均匀，静置沉淀后分离得到滤液。更进一步的，重复在滤液中引入新的盐湖卤水1～3次，以消耗滤液中过量的氢氧根，同时保证其中的mg²⁺可以以最快的速度沉淀。

作为上述方法的进一步改进，在滤液中重复加入盐湖卤水消耗部分过量的氢氧根后，最后一次引入适量盐湖卤水，使滤液残余的氢氧根与新引入盐湖卤水完全反应沉淀。

作为上述方法的进一步改进，盐湖卤水中，镁离子的浓度不低于3g/l。这样的操作可以更为经济。镁离子的浓度在60g以下都可以使用该方法去除。

作为上述方法的进一步改进，静置沉淀的温度为0～50℃。这样可以更为经济的去除卤水中的镁离子。温度更高虽然有利于加快mg(oh)2的沉降，但是其对设备、场地等要求也大大提高，相对不够经济。

实验结果表明，静置6小时已经可以去除99%以上的镁离子，作为上述方法的进一步改进，静置沉淀的时间至少为6小时。这种情况下，可以通过对mg(oh)2沉淀增加压滤处理，以减少mg(oh)2沉淀的体积，提高li的回收率。

作为上述方法的进一步改进，水溶性氢氧化物为naoh或koh。

作为上述方法的进一步改进，先将水溶性氢氧化物溶解于适量卤水中，然后再与盐湖卤水混合；或通过流加的方式将水溶性氢氧化物固体添加到盐湖卤水中

下面结合实验，进一步说明本发明的技术方案。

以下实施例中，如无特别说明，所采用的浓缩卤水的主要成分为：mg²⁺：4.90g/l和li⁺：6.70g/l。

不同氢氧根添加量对镁离子沉降速度及li回收率的影响

取400ml卤水若干，另取理论上除mg所需naoh质量1倍（6.53g）、1.2倍（7.84g）、1.5倍（9.80g）和2倍（13.07g）的固体分别溶解于50ml的热水中，将卤水和naoh溶液混合，搅拌15min，静置于50℃的恒温箱中，3天后用750ab滤布过滤分离，收集滤液，检测分析如表1所示。

表1、naoh的用量对降低卤水中mg含量的影响

注：li的回收率=li⁺的浓度×滤液体积÷（原始卤水体积×li⁺的浓度）。

图1是不同naoh用量作用下3天后卤水中mg(oh)2的沉降效果。从图1和表1中可以看出，naoh用量越大，mg(oh)2的沉降效果越明显。结合表1可以知道，随着naoh用量的增加，滤液中li⁺的浓度略有降低，但是过滤分离所得到的滤液体积逐渐增加，从1倍用量时的190ml上升到1.5倍用量时的400ml；li的回收率迅速提高。特别是naoh过量比大于1.5：1时，滤液体积可达到溶液混合后体积的90%以上，li的回收率达到89.2%，远远大于naoh稍过量比时的45%。仅通过增加naoh的用量，就可显著加快mg(oh)2的沉降，提高mg的去除率，减少li的损耗，有效的进行盐湖卤水的镁锂分离，具有意料之外的效果。

不同静置时间对naoh降低卤水中mg含量的影响

取400ml卤水若干，取9.80gnaoh固体若干分别溶解于50ml的热水中，将卤水和naoh溶液混合，搅拌15min，静置于50℃的恒温箱中，3h、6h、12h、24h、36h、48h、72h、120h后用750ab滤布过滤分离，收集滤液，检测分析如表2所示。

表2不同静置时间对naoh降低卤水中mg含量的影响

注：li的回收率=li⁺的浓度×滤液体积÷（原始卤水体积×li⁺的浓度）。

图2为不同静置时间下mg(oh)2的沉降效果，图2中，胶状沉淀物体积为：a31，400ml；a31，330ml；a33，220ml；a34，150ml；a35，130ml；a36,100ml;a37,90ml;a38,80ml。

从表2和图2可以发现，随着反应和静置时间的延长，溶液中mg²⁺和li⁺的变化并不明显，除了反应和静置的前期（6h以内）mg²⁺和li⁺稍高外。但是，mg(oh)2胶体的沉降效果随着反应静置时间的延长显著提高，胶状混合物的体积从3h的400ml沉降到48h的100ml，滤液的体积从3h的210ml上升到48h的405ml，li⁺的回收率从3h的49.1%提高到48h的91.3%。

静置48h后，再延长时间，mg(oh)2胶状混合物的体积变化不明显，优选的24～72h，更佳的为36～48小时。

温度对naoh降低卤水中mg含量的影响

取400ml卤水若干，取7.84g和9.80gnaoh固体若干分别溶解于50ml的热水中，将卤水和naoh溶液混合，搅拌15min，分别静置于50℃、35℃、20℃和5℃的恒温箱中，3天后用750ab滤布自然过滤分离，收集滤液，检测分析如表3所示。

表3温度对naoh降低卤水中mg含量的影响

注：li的回收率=li⁺的浓度×滤液体积÷（原始卤水体积×li⁺的浓度）。

表3可以发现，低温下（5℃），naoh除mg的效果略有降低，mg(oh)2的沉降效果稍差，分离稍困难，滤液体积少，li的回收率低。随着温度的升高，naoh除mg的效果增加，li的回收率有所提高。温度达到中高温（50℃）时，有益效果更加明显。特别是naoh过量比为1.5：1时，中高温（50℃）下的li的回收率低比低温（50℃）下高10%左右，达到89.2%，差别明显。反应温度对mg(oh)2的沉降影响较小，但是在20℃及以上，可以更有效地进行镁锂分离。

可以预见，在更高镁锂比的卤水中加入沉淀镁离子所需氢氧根1.5倍或以上的情况下，对镁有更佳的去除效率，获得实际可用的低镁锂比卤水，满足其他碳酸锂制备工艺的需要。

工业化大规模生产过程中，为使水溶性氢氧化物可以更为均匀地与卤水混合，可先将水溶性氢氧化物溶解于部分卤水中，之后再添加到卤水中。或在引入卤水的同时流回水溶性氢氧化物固体，使其可以均匀的混合。

滤液中过量naoh的去除

在滤液中添加适量卤水，卤水中初次新引入镁离子消耗的氢氧根不超过残余氢氧根的2/3，以获得较快的mg(oh)2沉降效果。循环操作1～3次后，滤液中残余的氢氧根浓度很低了。这种情况下，可以引入恰好完全消耗残余氢氧根，以完全去除残余的氢氧根，同时对整体的mg(oh)2沉降效果基本无影响。