专利名称：一种乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化合物的合成领域，尤其涉及一种应用酯交换法制备乙二醇单烷基醚乙酸酯的方法。
背景技术：
乙二醇单烷基醚乙酸酯是一类常用的带有芳香气味的非光学类无公害溶剂。其分子中同时具备醚键、羰基及烷基，这种多官能团结构决定了它同时具有烷基醚和乙酸酯的性质，使得其既可溶解小分子有机物、大分子有机物及高分子化合物，又可不同程度地与水或水溶性化合物互溶，且其能与水形成共沸物。因此它具有一般有机溶剂所不具备的性能，可作为纤维素溶剂、高聚物溶剂、橡胶溶剂及天然大分子化合物溶剂等。另外，以乙二醇单烷基醚乙酸酯做溶剂，能改进涂料和油墨的性能，降低成膜温度，增加光泽，提高漆膜的附着力、绝缘性和耐牢度。乙二醇单烷基醚乙酸酯问世以来，由于其性能优良、应用广泛，已有多种同系物开发成功，其中一部分已实现工业化生产，且其合成工艺不断改进。目前，乙二醇单烷基醚乙酸酯的合成方法主要有直接酯化法、一步合成法及酯交换法三种。直接酯化法是以乙酸和乙二醇单烷基醚为原料，以酸(如硫酸)或阳离子交换树脂等作为为催化剂直接酯化反应制得产物，这种方法反应生成水，乙二醇单烷基醚乙酸酯既与水互溶又与可未反应的有机原料互溶，形成一系列沸点相近的共沸物，使得产物分离困难，一般需采用多级精馏法，使得合成工艺复杂，加大生产成本，且精馏得的产物中会不同程度的含水，影响溶剂的性能。一步合成法是以环氧乙烷和乙酸甲酯为原料，以ZrCl4或Zr(OPr)4为主催化剂，以三乙胺或N-甲基吡啶酮为助催化剂，反应制得产物。这种方法原料成本低，产品纯度高，反应过程中既不生成水，也不生成乙醇，反应物组成简单，产物容易分离，但是此法副产物多，同时有二甘醇和三甘醇等多种衍生物，影响所得成品的性能。酯交换法一般是以乙酸乙酯和乙二醇单烷基醚为原料进行酯交换反应合成产物。这种方法反应生成乙醇，不存在由于生成水而带来的诸多问题，然而产物、原料和乙醇之间也可形成多种沸点相近的共沸物，精制分离困难，且这种方法的副产物乙醇当做废液排掉会污染环境，产生浪费，若将廉价的乙醇分离提纯意义也不大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种产物收率高、反应速度快、能耗低，产物分离提纯容易，成本低廉、工艺简单的乙二醇单烷基醚乙酸酯的方法。另外本发明的另一种产物为重要的常用溶剂仲丁醇，使得本发明中的产物全部为应用所需要的产品，产物利用率高，三废少、绿色环保。为了解决上述技术 问题，本发明所采用的技术方案是:一种乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇单烷基醚为原料，在固体碱催化剂存在下进行酯交换反应制备得乙二醇单烷基醚乙酸酯，具体包括以下步骤:I)初步酯交换反应:在固体碱催化剂存在条件下，乙酸仲丁酯与乙二醇单烷基醚进行初始酯交换反应，其中，固体碱催化剂、乙二醇单烷基醚、乙酸仲丁酯的摩尔比为
0.01 0.08: I: 0.9 1.5，该步反应反应温度为90 140°C，反应时间为2 15h ;2)打破酯交换化学反应平衡:在完成I)步骤后保持温度在90 140°C，蒸馏出步骤I)中生成的仲丁醇，分批次检测蒸馏出的混合物中含有的乙酸仲丁酯的量，并在原反应体系中补加乙酸仲丁酯，每次补加的乙酸仲丁酯的物质的量为每次蒸馏出的乙酸仲丁酯的物质的量I 4倍，此步骤持续的时间为7 15h ;3)末期酷交换反应:在步骤2)中最后一次补加加乙Ife仲丁酷后，维持90 140 C继续进行酯交换反应I 6h ;4)产物乙二醇单烷基醚乙酸酯的分离提纯:对反应容器内的混合物精馏提纯得到需要的乙二醇单烷基醚乙酸酯；优选地，还包括以下步骤:产物仲丁醇的分离提纯:对步骤2)中蒸馏出的含有仲丁醇的混合物进行精馏提纯得到仲丁醇。优选地，所述的乙二醇单烷基醚为乙二醇单脂肪醚。优选地，所述的乙二醇单脂肪醚为下列化合物中的一种:乙二醇甲醚、乙二醇乙
醚、乙二醇丁醚。`优选地，所述固体碱催化剂为K0H、K2C03、Na0H、Na2C03、CH30Na、C2H5ONa中的一种或多种的组合。优选地,所述固体碱催化剂为K2C03。优选地，固体碱催化剂、乙二醇单烷基醚、乙酸仲丁酯的摩尔比为0.02:1:1。优选地，所述初步酯交换反应时间为5 7h，温度为110 120°C。优选地，所述打破酯交换化学反应平衡步骤中温度为110 120°C，补加的乙酸仲丁酯的物质的量为蒸馏出的乙酸仲丁酯的物质的量2倍。优选地，所述的最后的酯交换反应的反应时间为2 3h，反应温度为110 120。。。本发明的有益效果是:本发明采用乙酸仲丁酯和乙二醇单烷基醚在固体碱催化剂的作用下进行酯交换反应得到乙二醇单烷基醚乙酸酯和仲丁醇，使用乙酸仲丁酯代替传统的酯交换法中的乙酸乙酯作为原料。使得本发明除了可以得到乙二醇单烷基醚乙酸酯外还可以得到另外一种常用的重要溶剂仲丁醇，相对于原料乙酸仲丁酯和乙二醇单烷基醚，产物的价值高，本发明的产物都为应用所需的产品，使得产物利用率高，合成效率高，三废少、绿色环保。另外本发明中仲丁醇与反应的原料及产物乙二醇单烷基醚乙酸酯极少共沸，使得产物的分离提纯容易。本发明的合成工艺中，通过蒸馏出产物仲丁醇和补交反应物乙酸仲丁酯打破酯交换反应的化学平衡，使得产物收率高，且本发明中反应温度及反应时间控制合理，工艺简单，反应速度快、能耗低。最后，本发明的合成方法中催化剂价格低廉且可回收利用。
具体实施例方式下面通过具体的实施方式对本发明作进一步的阐述。
实施例一(1)初步酯交换反应:将339g(4.45mol)乙二醇甲醚加入带分离柱、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入 10g(0.072mOl)K2C03，W；v517g(4.45mOl)乙酸仲丁酯，将温度升高到 110°C反应 7h，反应过程中，回流冷凝器回流柱顶温控制在于100°C以下。(2)打破酯交换反应化学平衡上一步反应完成后，保持温度在110°C，将产生的仲丁醇蒸出(其中含有少量的乙酸仲丁酯和乙二醇甲醚乙酸酯)，每间隔2h通过气相色谱分析蒸出的混合物中乙酸仲丁酯的含量，计算出此段时间间隔内蒸出的乙酸仲丁酯的量，并往反应体系中补加乙酸仲丁酯，每次补加的乙酸仲丁酯的量为蒸出的乙酸仲丁酯的量的2倍。此蒸馏出仲丁醇补加乙酸仲丁酯的过程持续的时间为8h，一共补加乙酸仲丁酯210g(l.SOmol)，产出仲丁醇混合液555g0(3)末期酯交换反应及产物乙二酸甲醚乙酸酯提纯在步骤(2)中最后一次补加乙酸仲丁酯后继续在110°C温度下进行酯交换反应2h。此时烧瓶内为乙二酸甲醚乙酸酯和少量未参加反应的乙酸仲丁酯，对其进行精馏，精馏温度为125 135°C，即可得到乙二酸甲醚乙酸酯产品，产品进成品罐。(4)产物仲丁醇的分离提纯将步骤(2)所制粗仲丁醇进行精馏分离，分离出的仲丁醇可成品出售，得到的含有少量乙二醇甲醚的仲丁酯进行循环利用反应。其中，仲丁醇-乙酸仲丁酯分离塔:离塔为一直径300mm，高16000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为100块。仲丁醇-乙酸仲丁酯混合液直接进入分离塔的中下部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶回流比5，塔顶温度105 110°C，塔釜温度120 125°C，操作压力为常压，经气相色谱分析，塔顶可得到纯度99.1%的仲丁醇，塔釜可得到乙酸仲丁酯纯度为98%，仲丁醇2%的混合物。(5)产物纯度分析产物纯度采用气相色谱法检测:检测条件为:安捷伦7820A，毛细管色谱柱，FID检测器，进样口温度300°C，最高柱温 325°C，检测温度 300°C，H2 流量:30mL/min，空气流量:300mL/min，N2 流量:25mL/min。经检测，产品乙二醇甲醚乙酸酯的纯度为97.8%，仲丁醇的纯度为:99.1%。实施例二(1)初步酯交换反应:将185kg (2431mol)乙二醇甲醚、6.5kg (47mol) K2CO3 和 304kg (2617mol)醋酸仲丁酯加入带分离柱、回流冷凝器、温度计的Im3不锈钢反应釜中，启动搅拌装置和加热装置，3小时内将温度升高到120°C，并保持120°C下反应5h，，酯交换反应过程中要确保反应釜内物料温度小于125°C，回流冷凝器回流柱的顶温小于100°C。(2)打破酯交换反应化学平衡此步骤类似于实施例一种步骤(2)，其中醋酸仲丁酯的补加量为其蒸出量的1.2倍，在整个蒸出仲丁醇补加醋酸仲丁酯的过程中，反应釜内物料的温度保持在120°C，回流柱的顶温小于100°c，这一过程持续10小时，一共补加醋酸仲丁酯208kg (1791mol)。
(3)末期酯交换反应及产物乙二酸甲醚乙酸酯提纯在步骤(2)中最后一次补加醋酸仲丁酯后继续保持120°C酯交换反应3小时，在整个过程中，回流柱的顶温小于100°c。此时烧瓶内为乙二酸甲醚乙酸酯和少量未参加反应的乙酸仲丁酯，对其进行精馏，精馏温度为125 135°C，回流柱的顶温小于100°C，即可得到乙二酸甲醚乙酸酯产品，产品进成品罐。(4)仲丁醇-醋酸仲丁酯分离:同实例一中的步骤(4);(5)产物纯度的分析:同实例一中的步骤(5)，经检测，产品乙二醇甲醚醋酸酯的纯度为99.3%，仲丁醇的纯度为99.1%。实例三(I)初步酯交换反应将1.11 吨(14.6kmol)乙二醇甲醚、0.006 吨(0.15kmol)Na0H 和 1.8 吨(15.5kmol)醋酸仲丁酯加入带分离柱、回流冷凝器、温度计的6m3不锈钢反应釜中，启动搅拌装置和加热装置，5h内将温度升高到100°C，并于100°C酯交换反应，反应时间12h。(2)打破酯交换反应化学平衡此步骤类似于实施例一种步骤(2)，其中每次醋酸仲丁酯的补加量为其蒸出量的3倍，，在整个蒸出仲丁醇补加醋酸仲丁酯的过程中，反应釜内物料的温度保持在100°C，这一过程持续20h，一共补加 醋酸仲丁酯1.2吨(10.3kmol)。(3)末期酯交换反应及产物乙二酸甲醚乙酸酯提纯在步骤(2)中最后一次补加醋Ife仲丁酷后继续保持100 C酷交换反应6h。此时烧瓶内为乙二酸甲醚乙酸酯和少量未参加反应的乙酸仲丁酯，对其进行精馏，精馏温度为125 135°C，即可得到乙二酸甲醚乙酸酯产品，产品进成品罐。(4)仲丁醇和仲丁酯的分离同实施例一中的步骤(4)。(5)产物纯度的分析同实施例一中的步骤(5)。经色谱检测，产品乙二醇甲醚醋酸酯的纯度为99.4%，仲丁醇的纯度为99.1%。实施例四(I)初步酯交换反应将285g(3.16mol)乙二醇乙醚、2.9g(0.043mol) C2H5ONa 和 522g(4.49mol)醋酸仲丁酯加入带分离柱、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，开动搅拌，半小时后缓慢升温，将温度升高到130°C反应3h。(2)打破酯交换反应化学平衡此步骤类似于实施例一种步骤(2)，其中每次醋酸仲丁酯的补加量为其蒸出量的4倍，在整个蒸出仲丁醇补加醋酸仲丁酯的过程中，反应釜内物料的温度保持在130°C，这一过程持续10h，一共补加醋酸仲丁酯197g(l.70mol)，产出仲丁醇混合液372g。(3)末期酯交换反应及产物乙二酸甲醚乙酸酯提纯在步骤(2)中最后一次补加醋Ife仲丁酷后继续保持130 C酷交换反应2h。此时烧瓶内为乙二酸甲醚乙酸酯和少量未参加反应的乙酸仲丁酯，对其进行精馏，精馏温度为130 140°C，即可得到乙二酸甲醚乙酸酯产品，产品进成品罐。(4)仲丁醇-醋酸仲丁酯分离:同实施例一中的步骤(4)。(5)产物纯度的分析同实施例一中的步骤(5)，经检测，产品乙二醇乙醚醋酸酯的纯度为96.8%，仲丁醇的纯度为99.1%。实施例五(I)初步酯交换反应将49kg(544mol)乙二醇乙酿、1.5kg K2CO3(10.8mol)和60kg(516mol)醋酸仲丁酷加入带分离柱、回流冷凝器、温度计的150L不锈钢反应釜，开 动搅拌，半小时后缓慢升温，将温度升高到110°C反应4h。(2)打破酯交换反应化学平衡此步骤类似于实施例一种步骤(2)，其中每次醋酸仲丁酯的补加量为其蒸出量的2倍，在整个蒸出仲丁醇补加醋酸仲丁酯的过程中，反应釜内物料的温度保持在110°C，这一过程持续IOh,—共补加醋酸仲丁酯40kg(344mol)。(3)末期酯交换反应及产物乙二酸甲醚乙酸酯提纯在步骤(2)中最后一次补加乙酸仲丁酯后继续在110°C温度下进行酯交换反应3h。此时烧瓶内为乙二酸甲醚乙酸酯和少量未参加反应的乙酸仲丁酯，对其进行精馏，精馏温度为130 140°C，即可得到乙二酸甲醚乙酸酯产品，产品进成品罐。(4)仲丁醇-醋酸仲丁酯分离同实施例一中的步骤(4)。(5)产物纯度的分析同实施例一中的步骤(5)，经检测，产品乙二醇乙醚醋酸酯的纯度为98.8%，仲丁醇的纯度为:99.1%。实施例六(I)初始酯交换反应:将1.4 吨(15.5kmol)乙二醇乙酿、50kg K2CO3 (0.36kmol)和 1.8 吨(15.5kmol)醋酸仲丁酯加入带分离柱、回流冷凝器、温度计的6m3不锈钢反应釜，开动搅拌，半小时后缓慢升温，将温度升高到115°C进行反应5h。(2)打破酯交换反应化学平衡此步骤类似于实施例一种步骤(2)，其中每次醋酸仲丁酯的补加量为其蒸出量的2倍，在整个蒸出仲丁醇补加醋酸仲丁酯的过程中，反应釜内物料的温度保持在114°C，这一过程持续14h,—共补加醋酸仲丁酯1400kg(12kmol)。(3)末期酯交换反应及产物乙二酸甲醚乙酸酯提纯在步骤(2)中最后一次补加乙酸仲丁酯后改为在120°C温度下进行酯交换反应5h。此时烧瓶内为乙二酸甲醚乙酸酯和少量未参加反应的乙酸仲丁酯，对其进行精馏，精馏温度为130 140°C，即可得到乙二酸甲醚乙酸酯产品，产品进成品罐。(4)仲丁醇-醋酸仲丁酯分离:
同实施例一中的步骤(4)。(5)产物纯度的分析同实施例一中的步骤(5)，经检测，产品乙二醇乙醚醋酸酯的纯度为99.5%，仲丁醇的纯度为:99.1%。等效性说明以上对本发明的具体描述清晰说明了本发明乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法产物收率高、反应速度快、能耗低，产物分离提纯容易，成本低廉、工艺简单，产物利用率高等优点。尽管具体的实施例已 经在这里详细说明，但这仅作为本发明解决技术问题的说明，而不限制权利要求书对本发明权利要求的范围。特别指出，发明者经过慎重考虑，本发明不同的替换、改变都不偏离本发明权利要求所定义的内涵和外延。
权利要求
1.一种乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，其特征在于:以乙酸仲丁酯和乙二醇单烷基醚为原料，在固体碱催化剂存在下进行酯交换反应制备得乙二醇单烷基醚乙酸酯，具体包括以下步骤: 1)初步酯交换反应:在固体碱催化剂存在条件下，乙酸仲丁酯与乙二醇单烷基醚进行初始酯交换反应，其中，固体碱催化剂、乙二醇单烷基醚、乙酸仲丁酯的摩尔比为0.0l 0.08: I: 0.9 1.5，该步反应反应温度为90 140°C，反应时间为2 15h; 2)打破酯交换化学反应平衡:在完成I)步骤后保持温度在90 140°C，蒸馏出步骤I)中生成的仲丁醇，分批次检 测蒸馏出的混合物中含有的乙酸仲丁酯的量，并在原反应体系中补加乙酸仲丁酯，每次补加的乙酸仲丁酯的物质的量为每次蒸馏出的乙酸仲丁酯的物质的量I 4倍，此步骤持续的时间为7 20h ; 3)末期酷交换反应:在步骤2)中最后一次补加加乙Ife仲丁酷后，维持90 140C温度继续进行酯交换反应I 6h ; 4)产物乙二醇单烷基醚乙酸酯的分离提纯:对反应容器内的混合物精馏提纯得到需要的乙二醇单烷基醚乙酸酯。
2.根据权利要求1所述的乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，其特征在于:还包括以下步骤: 产物仲丁醇的分离提纯:对步骤2)中蒸馏出的含有仲丁醇的混合物进行精馏提纯得到仲丁醇。
3.根据权利要求1所述的乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，其特征在于:所述的乙二醇单烷基醚为乙二醇单脂肪醚。
4.根据权利要求3所述的乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，其特征在于:所述的乙二醇单脂肪醚为下列化合物中的一种:乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。
5.根据权利要求1所述的乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，其特征在于:所述固体碱催化剂为KOH、K2CO3> NaOH, Na2CO3^ CH3ONa, C2H5ONa中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，其特征在于:所述固体碱催化剂为K2CO3。
7.根据权利要求1所述的乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，其特征在于:固体碱催化剂、乙二醇单烷基醚、乙酸仲丁酯的摩尔比为0.02:1:1。
8.根据权利要求1所述的乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，其特征在于:所述初步酯交换反应时间为5 7h，温度为110 120°C。
9.根据权利要求1所述的乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，其特征在于:所述打破酯交换化学反应平衡步骤中反应温度为110 120°C，补加的乙酸仲丁酯的物质的量为蒸馏出的乙酸仲丁酯的物质的量2倍。
10.根据权利要求1所述的乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，其特征在于:所述的最后的酯交换反应的反应时间为2 3h，反应温度为110 120°C。
全文摘要
本发明公开了一种乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇单烷基醚为原料，在固体碱催化剂存在下进行酯交换反应制备得乙二醇单烷基醚乙酸酯，具体包括初步酯交换反应、打破酯交换化学反应平衡、末期酯交换反应、产物乙二醇单烷基醚乙酸酯的分离提纯等步骤。本发明的乙二醇单烷基醚乙酸酯的制备方法产物收率高、反应速度快、能耗低，产物分离提纯容易，成本低廉、工艺简单。另外本发明的合成方法可获得另一种重要的常用溶剂仲丁醇，本发明中的产物全部为应用所需要的产品，产物利用率高，三废少、绿色环保。
文档编号C07C29/128GK103183611SQ20111045965
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者肖阳, 胡江, 蒋茶, 李启玉, 陈建良 申请人:深圳市飞扬骏研技术开发有限公司, 珠海飞扬化工有限公司