专利名称：一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类螺二芴化合物，具体地说，是一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
早在1930 年 Clarkson 和 Gomberg 等就合成了 9,9，-螺二荷。1997 年 Salbeck等将螺二芴用在电致发光材料方面，从而引发了螺二芴在有机光电功能材料领域研究的广泛开展。由于螺二芴呈三维的正交空间结构，可以避免分子中发色团的紧密堆积，改善材料的热稳定性及溶解性能；而通过Sp3杂化的螺碳原子又可以实现分子共轭长度的控制或产生特殊的螺共轭效应。近年来，螺二芴已经成为光电材料领域的“明星分子”，其研究领域已经从最初的电致发光，延伸至有机太阳能电池、有机非线性材料以及荧光探针等领域。目前合成螺二芴的经典方法一般是利用2-溴联苯的格氏试剂与芴酮反应得到，而2-溴联苯一般是利用邻二溴苯通过偶联反应制得，价格昂贵。螺二芴结构中2，2'，7，7'位具有很好的反应活性，通过取代反应较易得到2，2' -二 R-9，9'-螺二芴(R表示取代基)或2，2' -二 R-7，7' -二 R' -9,9'-螺二芴(R，R'表示取代基，可以相同或不同)。而“上-下”不对称型螺二芴化合物2，7_ 二 R-2' ,T -二 R' _9，9'-螺二芴或2-R-2' -R' _9，9'-螺二芴(R，R'表示取代基，并且不相同)，由于合成上的困难，文献报道较少。本发明从便宜易得的4，4' -二甲基联苯出发，得到了 2，7_ 二甲基-2' ,1' -二X-9，9'-螺二芴(X可以为H，可以为权利要求I中的凡或民但不为甲基)。由于2，7位的甲基又可以转变为溴甲基，醛基，羧基等各种官能团，拓宽了“上-下”不对称型螺二芴化合物的合成路径，并由此制备了大量“上-下”不对称型螺二芴化合物。螺二芴化合物在有机电致发光领域得到广泛应用，已经形成相当的文章和专利。有文献报道了在螺二芴的不同芴环分别连接空穴传输材料和电子传输材料的“上-下”不对称型螺二芴化合物(参见 Tobat P. I. Saragi 等，Chem. Rev. 2007，107，1011-1065)。然而，将螺二芴化合物应用于有机非线性材料及荧光探针方面却鲜有报道。
发明内容
本发明的目的，在于提出一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物。本发明的另一目的，在于提出一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的制备方法。本发明的又一目的，在于提出一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的作为发光或激光二极管器件材料的应用。本发明的再一目的，在于提出一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的作为二阶或者三阶非线性材料的应用。本发明的还有一目的，在于提出一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的作为生物或者化学荧光探针的应用。为实现上述目的，本发明的技术解决方案是一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物，具有以下通式(I)
式中R1, R2 单独为
(I)C1-C5 支链烷基或直链烷基、Cl、Br、I、NH2 或
权利要求
1.一种源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物，具有以下通式(I)
2.权利要求I所述源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)、制取4,4’_ 二甲基-2-溴联苯
3.根据权利要求2所述的源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的制备方法，其特征在于其中步骤(I)中，4，4’_ 二甲基联苯与液溴的摩尔比为I : 1.2，反应温度为O 5°C。
4.根据权利要求2所述的源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中，4，4’-二甲基-2-溴联苯、镁条与2，7-二 X-9-芴酮的摩尔比为I : 1.2 O. 8;最后一步脱水成环反应时，需要将原来的溶剂四氢呋喃除去，以提高产率；所加入的盐酸质量分数为30% 37%，其与冰乙酸体积比为I : 10 15。
5.根据权利要求2所述的源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中，2，7-二甲基-2’，7’-二 X-9，9’-螺二芴、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化二苯甲酰的摩尔比为I : 2. 2 : O. 2。
6.根据权利要求2所述的源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的制备方法，其特征在于其中步骤(4)中，2，7-二溴代甲基-2’，7’ -二 X-9，9’ -螺二芴与碳酸氢钠的摩尔比为I : 30。
7.根据权利要求2所述的源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的制备方法，其特征在于其中步骤(5a)中，2，7-二甲酰基-2’，7’- 二 X-9，9’-螺二芴与盐酸羟胺的摩尔比为I : 20; ,R"I2 其中步骤(5b)中2，7-二甲酰基-2’，7’ -二 X-9，9’ -螺二芴、hl2A 与碱性三氧化 R"I3、二铝的摩尔比为I : 10 : 40 ; 其中步骤(5c)中，2，7_ 二甲酰基-2’，7’_ 二 X-9，9’_螺二芴与邻苯二胺，或邻羟基苯胺，或邻巯基苯胺，或其衍生物和溴化铵的摩尔比为I : 2 : 10。
8.一种源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的作为发光或激光二极管器件材料的应用。
9.一种源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的作为二阶或者三阶非线性材料的应用。
10.一种源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物的作为生物或者化学荧光探针的应用。
全文摘要
本发明涉及一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物。本发明产物结构式为(I)，式中R1，R2可以是各种烷烃基、取代芳烃基、取代杂环基、取代烯烃基、取代胺基、氯、溴、碘等各种吸、供电子基团，且R1与R2不相同。其采用便宜易得的4，4’-二甲基联苯为原料，通过溴化、与芴酮或2，7-二取代芴酮反应、将芴环上甲基转变为各种官能团等步骤得到化合物(I)。本发明涉及的一类源于芴环上甲基转变的“上-下”不对称型螺二芴化合物产品成本低廉、合成路线简单、产率高且易工业化生产，其具有特殊的螺共轭效应，良好的溶解性及较高的热稳定性，可广泛应用于有机发光显示、有机非线性材料、荧光探针等领域的特点。
文档编号C07D209/86GK102633610SQ20111045923
公开日2012年8月15日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者丁磊, 张晓瑛, 殷鸿尧, 肖海波, 郭松魁 申请人:上海师范大学