专利名称：一种三硝基乙基类含能化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及固体推进剂含能组分的研究技术领域，特别是涉及一种应用于固体推进剂的三硝基乙基类含能化合物的制备技术。
背景技术：
目前，高氯酸氨(AP)作为氧化剂在固体推进剂领域具有广泛的应用，然而AP是固体推进剂燃烧产生高信号和环境污染烟雾的根源，是未来必须替代的组分。长期以来，研究人员一直试图研发出一种具有较高密度、生成焓和有效氧含量，且不含卤元素的新型高能氧化剂，用于取代当前广泛使用的氧化剂AP。近年来，已经开发出了大量不同种类的固体氧化剂，然而得到实用的固体氧化剂 仍然非常有限。二硝酰胺铵(ADN)的实用化还面临一些挑战，如吸湿性、较低的熔点等；硝仿肼(HNF)由于热稳定性差、感度高，实际应用非常困难。RDX、HMX是一类高性能硝胺炸药，取代RDX、HMX的两个基本目的是追求更高的能量和更好的安全性能。因此，目前将取代RDX、HMX的候选物分为高能量密度物质和高能钝感物质两类。高能钝感物质即开发能量水平与RDX、HMX相当但感度明显低于RDX、HMX的物质。合成三硝基乙基衍生物的重要中间体为三硝基甲烷和三硝基乙醇。由于三硝基甲烷高的氧含量和不稳定的氢原子，它是制备推进剂和炸药含能组分的重要起始原料。19世纪至今，国外开展了大量的三硝基甲烷制备工艺研究，发展出的有乙炔硝化法、四硝基甲烷法、丙酮硝化法、异丙醇硝化法、嘧啶_4，6- 二酮衍生物硝化-水解法等。而三硝基甲烷的常规制备工艺具有较高的危险性，且某些原材料的使用对环境污染较大，阻碍了其在含能材料领域的广泛应用。其中的嘧啶_4，6- 二酮衍生物硝化-水解法制备三硝基甲烷不仅硝酸用量少，且反应条件温和、产率较高，而采用未取代的4，6_ 二羟基嘧啶为硝化原料更为简便，只需一步硝化，副反应少，操作条件可控性强，有望进一步应用到实际生产中。如何将三硝基甲烷从反应介质中安全分离出来一直是研究人员重点研究的技术难题。目前的分离方法主要有二次恒沸蒸馏法和萃取法。其中恒沸蒸馏法操作流程复杂，需要温度较高，具有很大的爆炸危险。萃取法被认为是比较经济安全的分离方法。A. Langlet等[W0 03/018514Al]报道了利用4，6_ 二羟基嘧啶的硝化-水解反应制备三硝基甲烷的方法；毕福强等[火炸药学报，2010，33(3):14-17]参考A. Langlet报道的合成方法，并利用常压(40 45°C )与减压(5°C)蒸馏相结合的分离方法，得到固体三硝基甲烷。该分离方法的缺点是三硝基甲烷的沸点是48 50°C，处理三硝基甲烷时温度达到沸点时易发生分解、甚至爆炸，而且采用蒸馏的方法是很难得到固体三硝基甲烷产品的。三硝基乙醇是制备三硝基乙基类含能化合物的重要中间体，N. S. Marans[J. Am.Chem. Soc，1950，72(11)，5329]等报道采用三硝基甲烷和多聚甲醛反应可制备出三硝基乙醇，但操作过程中需要蒸馏出三硝基乙醇，具有爆炸危险，并且所得产品的熔点仅为30°C，极不稳定。
关于三硝基乙基类化合物的合成，将N原子上连接的H取代为三硝基乙基的反应，国内研究者进行过一些研究方银高等[含能材料，1997，5(1):10],采用先羟甲基化，再与三硝基甲烷反应的方法制备出三硝基乙基类化合物，该工艺操作比较繁琐；张教强等[含能材料，1997，5 (4) :176]也报道了一种三硝基乙基类化合物I- (2’，2’，2’-三硝基乙基)-3，3- 二硝基氮杂环丁烷的制备方法，三硝基乙醇极不稳定，但文中未提及制备三硝基乙醇的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种具有高的氧含量和高的氮含量，具有较高的爆热和氧平衡值，具有较低的感度的三硝基乙基类含能化合物。本发明的目的还在于提供一种操作安全、简单、适用于固体推进剂应用的上述三硝基乙基类含能化合物的制备方法。本发明技术方案在于用三硝基乙醇与胺类、唑类或嗪类中的氨基缩合反应制备新型的适用于固体推进剂应用的三硝基乙基类含能化合物，同时具有高的氧含量和高的氮含量，包括两个或多个三硝基乙基官能团，其结构式如下
权利要求
1.一种三硝基乙基类含能化合物，其特征在于包括两个或多个三硝基乙基官能团，其结构式如下
2.一种三硝基乙基类含能化合物，其特征在于所述三硝基乙基类含能化合物通过如下方法制备得到以三硝基乙醇与胺类、唑类或嗪类中的氨基缩合反应合成三硝基乙基类含能化合物。
3.根据权利要求2所述三硝基乙基类含能化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤 将胺类、唑类或嗪类化合物溶于溶剂中于室温下与三硝基乙醇或三硝基乙醇的水溶液混合，三硝基乙醇与胺类、唑类或嗪类化合物的摩尔比为I :1 2. 5 :1，室温至50°C下搅拌I 4小时，三硝基乙醇与胺类、唑类或嗪类中的氨基进行缩合反应，得到三硝基乙基类含能化合物； 所述溶剂为乙腈、水、无机酸。
4.根据权利要求3所述三硝基乙基类含能化合物的制备方法，其特征在于所述胺类化合物为乙酸铵或碳酸铵；所述唑类或嗪类化合物中的唑类、嗪类为-NH2取代的唑和嗪，如3，6-二氨基-1,2，4，5-四嗪、I，5-二氨基-四唑、N-三硝基乙基-1，5-二氨基四唑。
5.根据权利要求3所述三硝基乙基类含能化合物的制备方法，其特征在于所述三硝基乙醇水溶液的浓度为(1X10_3) g/mL I g/mL。
6.根据权利要求3所述三硝基乙基类含能化合物的制备方法，其特征在于所述胺类、唑类或嗪类化合物与溶剂的配料比为(1X1(T3) mmol/mL (I X KT1) mmol/mL。
7.根据权利要求3所述三硝基乙基类含能化合物的制备方法，其特征在于所述三硝基乙醇与胺类、唑类或嗪类中的氨基缩合反应时加入催化剂溶液，催化剂溶液与三硝基乙醇的摩尔比为I :3 I :2 ;所述催化剂溶液为无水FeCl3、无水FeBr3或ZnCl2溶解于硝基甲烧配制浓度为(I X 10_2) g/mL (I X KT1) g/mL的催化剂溶液。
8.根据权利要求3所述三硝基乙基类含能化合物的制备方法，其特征在于所述三硝基乙醇与胺类、唑类或嗪类中的氨基缩合反应时加入盐酸，盐酸与三硝基乙醇的摩尔比为100 1 150 :1。
9.根据权利要求3所述三硝基乙基类含能化合物的制备方法，其特征在于所述三硝基乙醇与胺类、唑类或嗪类中的氨基缩合反应析出固体，该固体用稀盐酸或蒸馏水洗涤、烘箱干燥后得到精制三硝基乙基类含能化合物。
10.根据权利要求3所述一种三硝基乙基类含能化合物的制备方法，其特征在于所述三硝基乙醇与胺类、唑类或嗪类中的氨基缩合反应，所得为反应液，该反应液用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥后过滤，滤液减压旋蒸至析出固体，得到三硝基乙基类含能化合物。
11.根据权利要求3所述一种三硝基乙基类含能化合物的制备方法，其特征在于所述三硝基乙醇的制备方法是以四氯化碳为反应介质，向其中加入三硝基甲烷和多聚甲醛，三硝基甲烷与多聚甲醛的摩尔比是1:0.9 1:1. I，升温至60 65 °C，机械搅拌反应3 h，然后75 °C下回流30 min;将溶液过滤后滤液减压旋蒸，剩余液体放入冰箱中0 -30 °〇冷藏析出长针状三硝基乙醇晶体。
12.根据权利要求11所述一种三硝基乙基类含能化合物的制备方法，其特征在于所述三硝基甲烷的制备方法是将4，6- 二羟基嘧啶分批加入硫酸中，机械搅拌，待其全部溶解后滴加硝酸，硝酸4，6-二羟基嘧啶的摩尔比是3:1 5:1，硫酸硝酸重量比是2. 5:1 4:1,硝酸滴加完毕，继续反应20 min，水浴升温至10 °C，搅拌10 min，再升温至20 °C，搅 拌30 min,最后升温至40 °C ,搅拌90 min ;反应结束后,倒入冰水混合物中，搅拌60 min,用二氯甲烷萃取水溶液三次，合并二氯甲烷相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液冰浴减压旋蒸，制得三硝基甲烷的二氯甲烷溶液。
全文摘要
一种三硝基乙基类含能化合物，在萃取法的基础上结合低温减压蒸馏获得三硝基甲烷溶液，操作简单、安全。再以三硝基甲烷和多聚甲醛反应，合成三硝基乙醇，避免了蒸馏三硝基乙醇的爆炸危险性，并且纯度高、产率高。本发明以三硝基乙醇与胺类、唑类或嗪类中的氨基缩合反应合成三硝基乙基类含能化合物。本发明的三硝基乙基类含能化合物具有较高的爆热和氧平衡值，是可能取代固体推进剂常用组分AP及HMX的候选氧化剂品种，部分三硝基乙基类含能化合物的感度明显低于HMX，而能量与HMX相当，作为一种优异的低感度高能化合物，在固体推进剂领域具有广泛的应用前景。
文档编号C07D257/08GK102746247SQ20111045859
公开日2012年10月24日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者任晓婷, 何金选, 卢艳华, 王亚, 郭潆媛, 雷晴 申请人:湖北航天化学技术研究所