专利名称：一种聚烷基噻吩与聚氧化乙烯的嵌段共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种聚烷基噻吩与聚氧化乙烯的嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术：
导电聚合物是科研领域的热门课题之一，利用其构建的聚合物本体异质结太阳能电池具有质轻、柔性、成本低等优点，因而掀起了光电子器件的研发热潮。作为导电聚合物典型代表的共轭高分子近几十年来受到国内外研究小组的广泛关注，调控共轭高分子的光电性能也成为了科研人员瞩目的焦点。共轭高分子的光电性能除与自身化学组成相关外，还受到薄膜凝聚态结构的影响。调控薄膜凝聚态结构的重要手段之一便是将共轭高分子作为嵌段引入嵌段共聚物体系，利用嵌段共聚物的微相分离及自组装行为来调控其结构。因而，国内外的科研工作者将目光聚集在制备和调控新型嵌段共轭高分子及凝聚态结构，以期获得最佳的光电性能。嵌段共聚物是指将两种或两种以上性质不同的聚合物链段通过共价键相连而成的一种特殊聚合物，它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。此外，由于存在两种性质不同的链段，且由化学键连接，使得嵌段共聚物只能发生微观上的相分离。利用嵌段共聚物的微相分离特性可以自组装成丰富多彩的相形态，使其在制备纳米粒子、生物医学、药物释放方面有广泛的应用前景。基于此，将共轭高分子引入嵌段共聚物体系，利用嵌段共聚物的微相分离特性获得结构丰富的共轭高分子凝聚态，进而调控优化其光电性能。两嵌段共聚物是嵌段共聚物家族中最基本的研究模型。基于共轭高分子的两嵌段共聚物主要分为刚性-刚性全共轭嵌段共聚物及刚性-柔性嵌段共聚物两种。合成共轭嵌段共聚物的方法从宏观上分主要有大分子引发剂法以及偶联法两种。大分子引发剂法是目前制备刚性-柔性嵌段共聚物的常用方法，即首先通过格式试剂法合成具有端基修饰的大分子引发剂，进而利用活性端基引发另一种单体聚合，后者的典型的代表反应包括阴离子聚合、氮氧调控自由基聚合、原子转移自由基聚合及可逆加成碎片转移自由基聚合等。此夕卜，利用基础有机化学中具有较高活性的特征官能团间的反应将不同的聚合物链段连接起来的偶联法，近年来由于操作简单、反应活性高、应用范围广，在设计和合成新型嵌段共轭高分子上也逐渐体现出优势。点击法(click法)便是其中的典型代表，它可以利用叠氮和炔基之间关环化反应将两个均聚物连接起来，其在制备合成新型嵌段共聚物方面已得到广泛应用，将此种方法引入共轭嵌段共聚物设计中也成为了不可阻挡的趋势。
目前，国内外很多研究小组开展了基于聚3-烷基噻吩嵌段共聚物的研究工作，大量基于聚烷基噻吩的嵌段共聚物体系如聚3-己基噻吩-聚乳酸、聚3-己基噻吩-聚苯乙烯、聚3-己基噻吩-聚甲基丙烯酸甲酯等已成功制备，制备方法主要利用大分子引发剂法，而利用偶联法制备共轭嵌段共聚物的研究工作相对较少。本发明通过点击法将共轭高分子聚噻吩和柔性亲水高分子聚氧化乙烯相连接，制备得水溶性共轭嵌段共聚物，显著改善了共轭高分子的溶解性和结构调控性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够显著改善共轭高分子的溶解性和结构调控性的聚烷基噻吩与聚氧化乙烯的嵌段共聚物及其制备方法。本发明提供的聚烷基噻吩与聚氧化乙烯的嵌段共聚物，数均分子量在6000-120000范围，其具有以下结构通式
权利要求
1.一种聚烷基噻吩与聚氧化乙烯的嵌段共聚物，其特征在于数均分子量为6000-120000，并具有以下结构通式 R 3 N=N O HiBr--C'0^^o^CH3 Rm 其中，R为长度超过丙基的烷烃基，聚噻吩嵌段数均分子量为3000-20000，聚氧化乙烯嵌段的分子量为3000-100000。
2.一种如权利要求I所述嵌段共聚物的合成方法，其特征在于合成路线如下所示m' o 9 PA0 "9 pH] ^lOH ---:仏0 -C, Br ----------- H3Cf- /O-C-C--Nj CH3CH3a^c RH..->! Vi-^t………T……..:------卿/.. sI 厂―々.’S;.——BrHmr-^s -* ^+C-CHI de R R r v . —s . W:N . 9.: .C..0iZ.-.04外-..................................................J'一. nm R 制备的具体步骤为 (1)聚氧化乙烯即上述反应式中的化合物a的制备 根据常规方法制备具有不同分子量的、单甲氧基封端的聚氧化乙烯； (2)上述反应式中化合物b的制备 将步骤(I)中所制备的聚氧化乙烯充分溶解于有机溶剂中，加入摩尔量为聚氧化乙烯的1-10倍的三乙胺，置于冰水浴中；在搅拌条件下，向上述溶液中逐滴加入与三乙胺等当量的a-溴异丁酰溴，搅拌反应30分钟至24小时；反应结束后，有机溶剂用水多次洗涤，浓缩后在乙醚中沉降得到白色聚合物b ; (3)上述反应式中的化合物c的制备 将步骤(2)中所制备的化合物b溶于N，N- 二甲基甲酰胺中，加入摩尔量为化合物b的1-10倍的叠氮化钠，室温以上反应30分钟至24小时；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，用有机溶剂溶解残留物，再用水多次洗涤，收集有机相，浓缩后在乙醚中沉降得到白色化合物c ； (4)2-溴-5-碘-3-己基噻吩即上述反应式中的化合物d的制备 按常规方法制备2-溴-5-碘-3-己基噻吩； (5)上述反应式中的化合物e的制备 在惰性气体保护下，将化合物d溶于无水四氢呋喃中，加入与化合物d等摩尔量的异丙基氯化镁溶液，在冰水浴条件下搅拌10分钟至I小时后升至室温，然后转移至装有1，3-二(二苯基膦基)丙烷二氯化镍[Ni(dppp)Cl2 ]的烧瓶中，反应10-30分钟；然后再加入摩尔量为化合物d的O. 1-5倍的乙炔基溴化镁，室温下搅拌反应5分钟至3小时；反应结束后倒入甲醇中沉降，沉降所得固体物质，过滤，所得产物用甲醇和正己烷洗涤，即得到黑色的化合物e ； (6)目标嵌段共聚物的制备 在惰性气体保护下，将步骤(3)与步骤(5)所制备的化合物c与化合物e按1:1-10:1的重量比例混合并溶于四氢呋喃中，加入摩尔量为聚合物e的1%_50%的溴化亚铜，以及与 溴化亚铜等当量的五甲基二乙烯三胺，50-100°C以上加热搅拌反应1-24小时；粗产物经半透膜分离除去杂质，即得到黑色目标嵌段共聚物。
全文摘要
本发明属于功能性高分子材料技术领域，具体为一种聚烷基噻吩与聚氧化乙烯的嵌段共聚物及其制备方法。聚噻吩具有电荷迁移率高、能带间隙窄、环境稳定性好、易加工成型等优点；聚氧化乙烯具有良好的生物相容性、结晶性和可加工性。本发明提供的聚烷基噻吩与聚氧化乙烯的嵌段共聚物，其中两嵌段是通过三唑单元连接在一起，具有一端刚性、一端柔性的特点，因而，在保留有两嵌段聚合物组分各自优点的基础上，还具有自身的特点，如具有水溶性、多种自组装纳米结构及可低温加工性，在太阳能电池、光电传感器以及生物医学领域都有很高的应用价值。本发明提供的制备方法，工艺简单，可用于制备类似的嵌段共聚物，具有推广应用前景。
文档编号C08G81/00GK102627774SQ20121008180
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者彭娟, 杨慧, 邱枫 申请人:复旦大学