专利名称：聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯的制备方法。
背景技术：
聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯是一种新型的非离子表面活性剂，兼有双键、羰基和醚键结构，具有表面活性，并能与活泼氢加成，可通过调节乙氧基链的长度，进行分子量的调节，得到不同性能的产品。被广泛应用于减水剂、匀泡剂、有机硅增效剂、纺织等许多领域，市场容量和潜力很大。赋予产品良好的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和稳定的乳化性。在现有技术中，聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯的合成方法主要采用两步法，SP 酯化法或者酯交换法。其第一步是以一元醇为起始剂，在本领域常用乙氧基化催化剂，例如碱金属氢氧化物或者碱金属醇盐为代表的碱性催化剂，或者BF3为代表的酸性催化剂存在下，引发环氧乙烷开环聚合反应得到单烷基醇聚氧乙烯醚；第二步是将第一步得到的产物与不饱和羧酸进行酯化反应或者与不饱和脂肪酸的低碳醇酯进行酯交换反应。例如(金一丰，俞芳.聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成工艺研究[J].精细与专用化学品，2011，19(8) :16-20;王伟松.聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法[P]· 200710070156. 7)。两步法工艺路线长，操作麻烦。为了克服两步法的不足，人们本领域技术人员之一努力寻找一步法合成方案，但是成功的案例限于采用水滑石或者改性水滑石体系为催化剂，将环氧乙烷单元插入到不饱和羧酸酯结构中得到目标产物。例如田金强(田金强.聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大分子单体的一步法合成新途径[D].江南大学硕士论文，2008)公开了一种甲基丙烯酸酯聚氧乙烯醚一步合成的方法，在Al/Mg/Ce无机盐复合催化剂的作用下，采用环氧乙烷对甲基丙烯酸甲酯一步嵌入制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯。但是该工艺的反应温度比较高，催化剂的反应活性差。反应温度高也容易造成不饱和羧酸酯中的双键发生聚合反应，使目标化合物的得率偏低。
发明内容
本发明要解决是现有技术中存在的两步法路线工艺长的技术问题，提供一种新的聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯的制备方法，该方法具有一步法工艺路线短的优点，同时可以降低现有一步法的反应温度。为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯的制备方法，在催化剂、阻聚剂和如式(I)所示的不饱和羧酸酯存在下，加入环氧乙烷并在反应温度为30 185°C、反应压力为-O. 01 I. 9MPa的条件下进行反应得到所述聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯；其中所述的催化剂为SnCl2和BF3, SnCl2与BF3的重量比为I O. 5 20;所述的阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚，R1O
I Il
CH2=C-C-0-R^
(I)其中，R1为氢原子或者甲基，R2为C1 C8的烧基。上述技术方案中，R2优选为C1-C4的烷基；SnCl2与BF3的重量比优选I : I 10，更优选I : I 4;所述的阻聚剂优选同时采用对苯二酚和对羟基苯甲醚，此时更优选对苯二酚与对羟基苯甲醚的重量比为I : I 10，更更优选I : 2 5;所述的反应温度优选为60 90°C ;所述的反应压力为O. 2 IMPa。
上述技术方案中，对催化剂的用量没有特别限定，本领域技术人员容易根据生产中碰到的通常实际情况(例如工作时间长短、客户对最终产品催化剂残留量的要求等)具体确定催化剂的具体用量，通常适宜的用量可以掌握在所述如式(I)所示的不饱和羧酸酯与环氧乙烧总重的O. I 5wt%,更优选O. 4 2wt%。上述技术方案，只要在反应中加入所述阻聚剂即可以达到阻聚效果，本领域技术人员容易根据下游客户对阻聚剂残留量是否有要求，以及产品储存时间长短、储存温度等因素确定合适的阻聚剂用量，一般掌握所述阻聚剂的用量为所述如式(I)所示的不饱和羧酸酯与环氧乙烷总重的O. I 5wt%，更合适的用量为O. 2 lwt%。上述技术方案中，关于如式(I)所示的不饱和羧酸酯与环氧乙烷的投料摩尔比，本领域技术人员可以根据所需要的最终产品的分子量确定，需要的最终产品的分子量越大则需要的投料摩尔比越大，通常优选该投料摩尔比为I 30，更更优选5 20。上述技术方案中的BF3，可以采用纯的BF3形式，也可以采取市售的溶解在溶剂中的形式。由于其为气体，运输和操作均不方便，人们利用BF3具有空轨道能够接纳电子供给体形成络合物的性质，将BF3溶解在作为电子供给体的溶剂中与溶剂生成BF3络合物，从而极大方便了运输和使用。这样的溶剂中较为常用的为醚类(例如乙醚、苯甲醚、四氢呋喃等)。其中最常用的是BF3Z醚溶液，其中BF3与乙醚形成分子数比为I : I的络合物，该络合物在常温下为液态。市售高浓度BF3乙醚溶液重量百分浓度以BF3计可达47. 8wt%,接近纯BF3乙醚络合物中BF3含量。本领域技术人员知道，环氧乙烷的聚合反应属于强放热反应，根据现有技术和本发明说明书的教导，本领域技术人员加入环氧乙烷的速度，容易根据具体采用的反应器的散热情况和反应温度灵活确定而不影响本发明方法的实现并解决本发明的技术问题。反应时间与催化剂的用量、催化剂的组成、反应压力和反应温度相关，本发明实施例中反应时间为3 9小时。上述技术方案中，所述的反应压力均为表压。本发明方法得到的聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯的分子量分布采用分布系数(简称PD)表示，ro越小，表示分子量分布越窄，则应用性能更好。本发明方法得到的聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯的数均分子量Mn和分布系数ro的测量方法除了质量扫描范围m/z为100 1500以外，采用如下文献记载的方法进行卢波，程广斌.电喷雾质谱测定聚醚多元醇的平均分子量及其分布[J].质谱学报，2009，30 (2) :105 109。本发明方法得到的聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯的不饱和度以碘值表示。碘值定义为IOOg聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯所摄取碘的克数。碘值大说明不饱和度高，反应后双键在反应产物中保留情况好。本发明中的碘值采用GB/T13892-92方法测定。本发明一步反应即可制得聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯，与传统两步法相比简化了工艺流程，与现有技术中的一步法相比，由于采用了不同的催化剂体系，本发明方法可以在更温和的温度范围内(例如60 90°C )实施。下面通过实施例本比较例对本发明做出详细说明，其中的BF3均采用市售的以BF3计浓度为47被％的BF3乙醚溶液形式，给出的BF3用量以纯BF3的形式计。
具体实施例方式实施例I向带有搅拌、电加热外套和内部水冷盘管的干燥的反应釜中投入丙烯酸甲酯200g和相对于丙烯酸甲酯和投入环氧乙烷总重O. 8被％的催化剂、相对于丙烯酸甲酯和投入环氧乙烷总重O. 5被％的阻聚剂，密封反应釜。氮气清扫高压釜，然后抽真空，如此重复三次。开启搅拌，并加热到80°C并维持此温度，缓缓地通入环氧乙烷23. 23摩尔(即丙烯酸甲酯与EO投料摩尔比为I : 10)，通过控制环氧乙烷的加料速度保持反应压力为O. 9MPa，通入上述量的环氧乙烷用了 6小时(即反应时间为6小时)。在反应温度下熟化I小时，然后冷却至60°C在-O. 07MPa的压力下进行真空处理10分钟，停止搅拌，开启反应釜得到聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。计算产品收率为96% (计算公式为产品收率％=产品重量/(投入的如式
(I)所示的不饱和羧酸酯与环氧乙烷总重))，数均分子量Mn为531，分散系数H)为I. 14，·碘值为45.8。为便于比较将重要的制备条件列于表1，将产品的收率、数均分子量Mn，分散系数PD和碘值列于表2。实施例2至实施例9以及比较例I和比较例2除了式⑴所示的不饱和羧酸酯种类、催化剂的组成、催化剂的用量、阻聚剂的组成、阻聚剂用量、反应温度、反应压力、通入EO摩尔数(或以式⑴所示的不饱和羧酸酯与EO投料摩尔比计)和反应时间有变化以外，其他操作条件均与实施例I相同。为便于比较将重要的制备条件列于表1，将产品的收率、数均分子量Mn，分散系数PD和碘值列于表2。从比较例I和比较例2与实施例I同比可以看出，采用SnCl2或者BF3单组分催化剂时反应时间均明显长于同时采用SnCljP BF3双组分催化剂的情形，而且采用单组分催化剂的产物收率偏低。从实施例I 实施例5和实施例7，看出，当R2为C1 C8烷基时，丙烯酸酯与环氧乙烷在下列条件下反应得到的产品具有很低的分散系数ro :催化剂用量O. 4 2wt%、催化剂组成SnCl2 BF3重量比I : I 4、阻聚剂用量0.2 lwt%，阻聚剂组成HQ MEHQ重量比I : 2 5、反应温度60 90°C、反应压力O. 2 IMPa、丙烯酸酯与EO投料摩尔比I 5 20、反应时间6 9小时。
权利要求
1.聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯的制备方法，在催化剂、阻聚剂和如式(I)所示的不饱和羧酸酯存在下,加入环氧乙烷并在反应温度为30 185°C、反应压力为-O. 01 I.9MPa的条件下进行反应得到所述聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯；其中所述的催化剂为SnCl2和BF3, SnCl2与BF3的重量比为I : O. 5 20 ;所述的阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚，
2.如权利要求I所述的方法，其特征是R2为C1 C4的烷基。
3.如权利要求I所述的方法，其特征是SnCl2与BF3的重量比为I: I 10。
4.如权利要求I所述的方法，其特征是所述的阻聚剂为对苯二酚和对羟基苯甲醚。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是对苯二酚与对羟基苯甲醚的重量比为I: I 10。
6.如权利要求I所述的方法，其特征是所述的反应温度为60 90°C。
7.如权利要求I所述的方法，其特征是所述的反应压力为O.2 IMPa。
8.如权利要求I所述的方法，其特征是所述催化剂的用量为所述如式(I)所示的不饱和羧酸酯与环氧乙烷总重的O. I 5wt%。
9.如权利要求I所述的方法，其特征是所述阻聚剂的用量为所述如式(I)所示的不饱和羧酸酯与环氧乙烷总重的O. I 5wt%。
10.如权利要求I所述的方法，其特征是所述如式(I)所示的不饱和羧酸酯与环氧乙烷的投料摩尔比为I : I 30。
全文摘要
本发明涉及聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯的制备方法，主要解决现有技术中存在的两步法路线工艺长的技术问题，通过采用在催化剂、阻聚剂和如式(I)所示的不饱和羧酸酯存在下，加入环氧乙烷并在反应温度为30～185℃、反应压力为-0.01～1.9MPa的条件下进行反应得到所述聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯；其中所述的催化剂为SnCl2和BF3，SnCl2与BF3的重量比为1∶0.5～20；所述的阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚；其中R1为氢原子或者甲基，R2为C1～C8的烷基的技术方案，较好地解决该技术问题，可用于聚乙二醇单烷基醚不饱和羧酸酯的生产中。
文档编号C07C69/734GK102924706SQ20121023159
公开日2013年2月13日 申请日期2012年7月5日 优先权日2012年7月5日
发明者杨座国, 林真意, 朱学文, 舒建生, 张江锋 申请人:上海多纶化工有限公司