专利名称：一种n-烷基芳胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种N-烷基芳胺的制备方法，特别涉及一种由芳香硝基化合物在固定床反应器中一步法制备N-烷基芳胺的方法。
背景技术：
N-烷基芳胺化合物作为芳胺的重要衍生物，是常用的有机原料和有机反应中间体，广泛应用于染料、颜料、医药、农药等方面。N-烷基芳胺的合成方法一般是采用相应的芳香硝基化合物为原料，经过还原后得到芳胺，然后经分离后再与烷基化试剂在催化剂的存在下进行烷基化反应，最后得到N-烷基芳胺。芳胺烷基化反应常用的烷基化试剂有三种 以醇、卤代烷烃和酯类为烷基化试剂的取代烷基化；以醛和酮为试剂的缩合还原烷基化; 以丙稀酸衍生物、环氧化合物等为烧基化试剂的加成烧基化。其中，齒代烧经和酷类为烧基化试剂，反应条件温和，单烷基化试剂价格高，且对环境造成污染，因此，在催化剂作用下以醇为烷基化试剂的取代烷基化是应用最广泛的烷基化工艺。中国专利CN101792393A报道了太原化工股份有限公司贺芬霞等在固定床反应器中，将芳胺和烷基化试剂脂肪醇混合物通入装有活化还原过的催化剂的反应器中，液体的时空速率为0. 35 I. 25/小时' 在常压下，反应温度为100 400°C进行烷基化反应，通过碱液中和至PH值为6-8，静置分层后减压蒸馏制得N-烷基芳胺。中国专利CN1127748A报导了大连理工大学吴祖望等在高压釜中，同时加入硝基物，加氢催化剂和烷基化试剂脂肪醇，在氢气压力为0. 5 4. OMPa，加氢反应温度为50 150°C。反应时间0. 5 3. 0小时， 硝基物加氢还原成芳胺后不分离，继续在温度50 150°C，压力0. 2 3. OMPa,反应时间为 10 30小时下进行芳胺的烷基化反应制得N-烷基芳胺。中国专利CN1814582A报导了浙江工业大学李小年等在高压釜中，将质量I份芳香硝基物和质量I. 8份Cl C2脂肪醇的混合液体加入到反应器中，加入投料质量15%的雷尼镍催化剂，在反应温度80 250°C，反应压力I. 0 4. OMPa下恒温反应20小时，过滤除去催化剂和过量的乙醇后得到N-烷基芳胺。同时在固定床反应器中，将I份质量的芳香硝基物和12份质量的Cl C2脂肪醇的混合液体加入到装有雷尼镍催化剂的反应管中，混合液体的时空速率I. 0小时―1，在反应温度 80 250°C，反应压力I. 0 4. OMPa下，反应后经过气液分离得到液体产物，液体产物除去过量的脂肪醇即得到N-烷基芳胺。已有报道的在高压反应釜中把芳香硝基化合物还原成芳胺和芳胺烷基化生成 N-烷基胺的两步反应合为一步的工艺，需要外部提供氢气将芳香硝基化合物还原为芳胺， 因而需要提供制氢设备或者外加氢气，存在安全隐患。以芳香硝基化合物一步法制备N-烷基芳胺的工艺，虽然不需要直接使用外加氢气，但存在反应步骤多，需要分离催化剂和反应产物等缺点。在固定床反应器中采用芳胺为初始原料直接进行N-烷基化反应或者以芳香硝基化合物为原料一步法合成N-烷基化的工艺。虽然不需要过滤催化剂，但是均存在反应效率低，反应对设备要求高等缺点。
发明内容
本发明目的是提供一种操作流程简单、反应效率高、不需要使用外加氢源的以芳香硝基化合物为原料一步法制备N-烷基芳胺的方法。本发明采用的技术方案是一种N-烷基芳胺的制备方法，所述的方法为(I)将芳香硝基化合物和Cl C6 脂肪醇与水混合制成混合液，在PtSnAl2O3催化剂的作用下，在180°C，2. OMPa的压力条件下，于固定床反应器中反应完全后，反应液后处理制得N-烷基芳胺；所述芳香硝基化合物为下列之一硝基苯、邻甲基硝基苯、间甲基硝基苯、对甲基硝基苯、邻甲氧基硝基苯、对甲氧基硝基苯、对氯硝基苯、3,4- 二氯硝基苯或3-氯-4-氟硝基苯；所述芳香硝基化合物与脂肪醇和水的质量比为I : 875 1187. 5 62. 5 375，所述混合液的液体时空速率为7. 5小时―1，所述液体时刻速率为芳香硝基化合物的体积进料速率与所述催化剂在反应器中的堆积体积的比；所述催化剂的质量用量根据时空速率定；所述PtSnAl2O3催化剂按如下方法制备①将Y-Al2O3置于500°C下煅烧3小时，获得载体；将载体加入0. 69 I. 73g/mlSnCl2 2H20水溶液中，磁力搅拌I小时，浸溃过夜，然后在60°C的水浴中搅拌蒸干，于350°C下煅烧3小时，得到SnAl2O3 ;所述SnCl2 2H20水溶液体积用量以载体质量计为3. 3ml/g, Sn的担载量以载体质量计为0. 19 0. 58% ;②将二亚苄基丙酮、乙酸钠和乙醇混合，在50°C下搅拌溶解，加入质量浓度0. 12g/ml K2PtCl4水溶液，加热到90°C下回流反应2小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，再次过滤，滤饼即为前躯体Pt2 (dba) 3 ;所述二亚苄基丙酮、乙酸钠、乙醇与K2PtCl4水溶液中的K2PtCl4物质的量比为0.3 I 50 I ;③将前躯体Pt2(dba)3加入碳酸丙二醇酯溶液中，在1500rad/min、4. OMPa、室温下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即 Pt纳米颗粒溶液；所述碳酸丙二醇酯溶液的体积用量以前躯体Pt2 (dba) 3质量计为1428 2857ml/g ;④将步骤①制得的SnAl2O3与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液混合，在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PtSnAl2O3催化剂(也可表示为Pt3SnAl2O3);所述Pt纳米颗粒溶液的体积用量以SnAl2O3质量计为40ml/g ;所述催化剂中Pt的担载量以载体质量计为0. 5 1%，所述催化剂中Sn的担载量以载体质量计为
0.19 0. 58%。所述Cl C6脂肪醇优选为甲醇、乙醇、异丙醇或环己醇，更优选为乙醇。所述反应液后处理方法为反应结束后，固定床反应器出口的产物收集起来，采用旋转蒸发仪蒸掉过量的乙醇水溶液，得到的固体用200-300目硅胶柱过柱，采用乙醚乙酸乙酯体积比为15 I作为洗脱液，即获得所述的N-烷基芳胺。进一步，优选所述催化剂按如下步骤制备①将Y -Al2O3置于50(TC下煅烧3小时，获得载体；将载体3g加入IOml I. 16mg/ml的SnCl2 2H20水溶液中，磁力搅拌I小时， 浸溃过夜，然后在60°C的水浴中搅拌蒸干，于350°C下煅烧3小时，得到SnAl2O3 3g
将2. 36g 二亚苄基丙酮、2. 8g乙酸钠和60ml乙醇混合，在50°C下搅拌溶解，加入质量浓度 10% K2PtCl4水溶液12ml，加热到90°C下回流反应2小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，再次过滤，滤饼即为前躯体Pt2 (dba) 3
1.5g ;③将前躯体Pt2 (dba) 3 84mg加入120ml碳酸丙二醇酯溶液,在1500rad/min、4. OMPa> 室温(20°C )下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液120ml ;④将步骤①制得的Sn/Al203 3g与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液120ml混合,在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PtSnAl2O3催化剂3g ;所述催化剂中Pt的担载量以载体质量计为1%，催化剂中Sn的担载量以载体质量计为0. 39%。本发明所述PtSnAl2O3催化剂中，Pt的担载量按如下方式计算根据前躯体 Pt2 (dba) 3的质量计算Pt的含量Sn/Al203与Pt纳米颗粒溶液混合反应后所得的滤液澄清, 用紫外分光光度法检测滤液中Pt的吸光值，根据Pt标准曲线吸收曲线定量滤液中Pt含量，进一步得出PtSnAl2O3催化剂中Pt的担载量。所述滤液中Pt含量按如下方法检测①称量0. 970g H2PtCl6Pt 6H20配成IOOml 水溶液，取14ml上述溶液放入IOOOml容量瓶中，滴加稀释一倍的浓盐酸至刻度线，分布取
2、4、6、8、10、12、14ml该溶液加入IOOml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，向各容量瓶中加 A 2ml饱和SnCl2溶液，分别在403nm处测其吸光度，将测得的数据绘制成图，即得到Pt标准曲线。②取IOml滤液于IOOml容量瓶中，加入5ml稀释一倍的盐酸，用蒸馏水定容，测其在403nm处吸光度，根据Pt标准曲线即可知道滤液中所含Pt的含量。本发明以芳香硝基化合物和脂肪醇烷基化试剂的混合物为原料，将该混合物与水在PtSnAl2O3催化剂的作用下，在180°C，2. OMPa的压力下，在固定床反应器中发生由脂肪醇/水制氢反应、芳香硝基化合物加氢反应以及芳胺的N-烷基化反应最终制得N-烷基芳胺。在本发明的反应中，脂肪醇既是溶剂、又是芳香硝基化合物加氢还原的氢供体、也是芳胺烷基化的烷基化试剂。PtSnAl2O3催化剂既是脂肪醇水溶液重整制氢的催化剂，又是芳香硝基化合物加氢还原的催化剂，也是芳胺烷基化反应的催化剂。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在克服了已有技术需要外加氢气的缺点，提高了生产的安全性，且为没有制氢设备的企业提供了一条制备N-烷基芳胺的途径。经过芳香硝基化合物制得的芳胺不需要分离直接在同一个反应器中完成N-烷基化反应，简化了生产步骤。因此，本方法的另一个特点是操作简便、工艺流程简单，对设备要求低，提高了生产效率，降低生产成本，且不会造成设备腐蚀和环境污染。采用吸附法制备的催化剂，操作简单，不需要经过H2还原过程，且提高了催化剂性能，尤其是催化剂的稳定性
得到大大的提闻。
具体实施方式
图I实施例7所制备的PtSnAl2O3的TEM图2实施例7产物分析气相色谱图3实施例14产物分析气相色谱图4Pt标准曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此
实施例I吸附法制备PtSnAl2O3催化剂
①将y -Al2O3置于500°C下煅烧3小时，获得载体；将载体3g加入IOml I. 16mg/
ml的SnCl2 *2H20水溶液中，磁力搅拌I小时，浸溃过夜，然后在60°C的水浴中搅拌蒸干，于350°C下煅烧3小时，得到Sn/Al2033g ;②将2. 36g 二亚苄基丙酮、2. 8g乙酸钠和60ml乙醇混合，在50°C下搅拌溶解，加入质量浓度10% K2PtClyjC溶液12ml，加热到90°C下回流反应 2小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗， 再次过滤，滤饼即为前躯体Pt2 (dba) 3 I. 5g ;③将前躯体Pt2 (dba) 3 84mg加入120ml碳酸丙二醇酯溶液，在1500rad/min、4. OMPa、室温(20°C )下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液120ml ;④将步骤①制得的Sn/Al203 3g与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液120ml混合，在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PtSnAl2O3催化剂3g ;得到的滤液澄清，取IOml滤液于IOOml容量瓶中，加入5ml稀释一倍的盐酸，用蒸馏水定容，测其在403nm处的吸光度，根据Pt标准曲线，图4所示，结果未检测到滤液含Pt，说明Pt全部吸附在载体上，所述催化剂中Pt的担载量以载体质量计为 I%，所述催化剂中Sn的担载量以载体质量计为0. 39%。实施例2制备PtSnAl2O3催化剂①将Y -Al2O3置于500°C下煅烧3小时，获得载体；将载体3g加入IOml 0. 58mg/ ml的SnCl2 *2H20水溶液中，磁力搅拌I小时，浸溃过夜，然后在60°C的水浴中搅拌蒸干，于 350°C下煅烧3小时，得到Sn/Al2033g ;②将2. 36g 二亚苄基丙酮、2. 8g乙酸钠和60ml乙醇混合，在50°C下搅拌溶解，加入质量浓度10% K2PtClyjC溶液12ml，加热到90°C下回流反应 2小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗， 再次过滤，滤饼即为前躯体Pt2 (dba) 3 I. 5g ;③将前躯体Pt2 (dba) 3 42mg加入120ml碳酸丙二醇酯溶液，在1500rad/min、4. OMPa、室温(20°C )下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液120ml ;④将步骤①制得的Sn/Al203 3g与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液120ml混合，在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PtSnAl2O3催化剂3g ;所述催化剂中Pt的担载量以煅烧后载体质量计为0. 5%，所述催化剂中Sn的担载量以载体质量计为0. 19%。实施例3制备PtSnAl2O3催化剂①将Y -Al2O3置于500°C下煅烧3小时，获得载体；将载体3g加入IOml I. 73mg/ ml的SnCl2 2H20中，磁力搅拌I小时，浸溃过夜，然后在60°C的水浴中搅拌蒸干，于350°C 下煅烧3小时，得到SnAl2O3 3g ;②将2. 36g 二亚苄基丙酮、2. 8g乙酸钠和60ml乙醇混合， 在50°C下搅拌溶解，加入质量浓度10% K2PtCl4水溶液12ml，加热到90°C下回流反应2小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，再次过滤，滤饼即为前躯体Pt2(dba)3 I. 5g ;③将前躯体Pt2(dba)3 84mg加入120ml碳酸丙二醇酯溶液，在1500rad/min、4. OMPa、室温下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液120ml ;④将步骤①制得的SnAl2O3 3g与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液120ml 混合，在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PtSnAl2O3 催化剂3g ;所述催化剂中Pt的担载量以载体质量计为I %，所述催化剂中Sn的担载量以载体质量计为0. 57%。实施例4Pt/Al203催化剂的制备①将Y-Al2O3置于500°C下煅烧3小时，获得载体；②将2. 36g二亚苄基丙酮、2. 8g 乙酸钠和60ml乙醇混合，在50°C下搅拌溶解，加入质量浓度10% K2PtCl4水溶液12ml，加热到90°C下回流反应2小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，再次过滤，滤饼即为前躯体Pt2(dba)3 I. 5g ;③将前躯体Pt2 (dba) 3 84mg加入120ml碳酸丙二醇酯溶液,在1500rad/min、4. OMPa、室温下在不锈钢反应爸中反应2小时，获得Pt纳米颗粒溶液120ml ;④将步骤①煅烧后的载体Al2O3 3g与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液120ml混合，在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PVAl2O3催化剂3g ;所述催化剂中Pt的担载量(测量方法同实施例I)以载体质量计为1%，所述催化剂中Sn的担载量以载体质量计为0%。实施例5制备PtSnAl2O3催化剂①将y -Al2O3置于500°C下煅烧3小时，获得载体；将载体3g加入IOml 0. 69mg/ ml的SnCl2 *2H20水溶液中，磁力搅拌I小时，浸溃过夜，然后在60°C的水浴中搅拌蒸干，于 350°C下煅烧3小时，得到Sn/Al2033g ;②将2. 36g二亚苄基丙酮、2. 8g乙酸钠和60ml乙醇混合，在50°C下搅拌溶解，加入质量浓度10% K2PtCl4水溶液12ml，加热到90°C下回流反应2 小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，再次过滤，滤饼即为前躯体Pt2(dba)3 I. 5g ;③将前躯体Pt2(dba)3 84mg加入120ml碳酸丙二醇酯溶液，在1500rad/min、4. OMPa、室温下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得Pt纳米颗粒溶液120ml ;④将步骤①制得的SnAl2O3 3g与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液120ml混合， 在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PtSnAl2O3催化剂 3g ;所述催化剂中Pt的担载量(测量方法同实施例I)以载体质量计为I%，所述催化剂中 Sn的担载量以载体质量计为0. 23%。实施例6浸溃法制备PtSnAl2O3催化剂①将y -Al2O3置于500°C下煅烧3小时，获得载体；将载体3g加入4. 2ml 0. 02g/ ml的H2PtCl6 *6H20水溶液中，磁力搅拌I小时，浸溃过夜，然后在60°C的水浴中搅拌蒸干， 于350°C氮气保护下煅烧3小时，再用氮气置换空气，在250°C下用氢气还原2h，得到Pt/ Al2O3 3g ;②将步骤①制得的PVAl2O3 3g加入IOml I. 16mg/ml SnCl2 2H20水溶液中，磁力搅拌I小时，浸溃过夜，然后在60°C的水浴中搅拌蒸干，于350°C氮气保护下煅烧3小时， 再用氮气置换空气，在250°C下用氢气还原2h，得到PtSnAl2O3催化剂3g，所述催化剂中Pt 的担载量以载体质量计为I %，所述催化剂中Sn的担载量以载体质量计为0. 39%。实施例7在50cmX0. 52cm的固定床不锈钢反应器中加入实施例I方法制备的PtSn/Al203 催化剂3g，将硝基苯、乙醇和水以质量比为I : 1187.5 62. 5的混合液体以l.Oml/min的进料速度加入到反应器中，混合液的液体时空速率为7. 5小时―1，调整反应温度为180°C， 反应压力为2. OMPa，反应器出口的产物后用气相色谱分析，采用FID检测器，SE-30毛细管色谱柱，柱温为180°C，检测器为260°C，进样器为250°C各组分的含量为N_乙基苯胺的选择性9. 0%,N,N- 二乙基苯胺的选择性89. 2%，其他副产物I. 5%，硝基苯和苯胺含量为O。 催化剂的稳定时间为550小时，催化剂稳定时间为从催化剂装入反应器中到催化剂失活这段反应时间。其中硝基苯的转化率低于80%视为催化剂失活。实施例8将硝基苯、乙醇和水溶液以质量比为I : 1125 125的混合液体以l.Oml/min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-乙基苯胺的选择性44. 1%, N，N-二乙基苯胺的选择性47. 8%，其他副产物6. 4%，苯胺含量为I. 7%，硝基苯含量为O。
实施例9将硝基苯、乙醇和水以质量比为I : 1000 250的混合液体以l.Oml/min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-乙基苯胺的选择性33. 9%, N，N-二乙基苯胺的选择性63. 5%，其他副产物2. 3%，苯胺含量为0. 4%，硝基苯含量为O。实施例10将硝基苯、乙醇和水溶液以质量比为I : 875 375的混合液体以l.Oml/min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-乙基苯胺的选择性42. 5%, N，N- 二乙基苯胺的选择性44. 6%，其他副产物12%，苯胺含量为0. 9%，硝基苯含量为O。实施例11在50cmX0. 52cm的固定床不锈钢反应器中加入实施例4方法制备的Pt/Al203催化剂3g，将硝基苯、乙醇和水以质量比为I : 1187.5 62. 5的混合液体以l.Oml/min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-乙基苯胺的选择性O，N，N- 二乙基苯胺的选择性24. 7%，其他副产物29. 4%，苯胺含量为45. 9%，硝基苯含量为O。催化剂的稳定时间为20小时。实施例12在50cmX0. 52cm的固定床不锈钢反应器中加入实施例6方法制备的PtSnAl2O3 催化剂3g，将硝基苯、乙醇和水以质量比为I : 1187.5 62. 5的混合液体以l.Oml/min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-乙基苯胺的选择性30. 1%, N，N-二乙基苯胺的选择性63. I %，其他副产物4. 5%，苯胺含量为2. 3%，硝基苯含量为O。催化剂的稳定时间为95小时。对比实施例7可知，本发明的方法比传统浸溃法制备的催化剂对产物的选择性高，且催化剂的稳定性更有优势。实施例13将邻甲基硝基苯、乙醇和水以质量比为I : 1187.5 62. 5的混合液体以1.0ml/ min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-乙基邻甲苯胺的选择性58. 4%, N，N-二乙基邻甲苯胺的选择性34. 9%，其他副产物3. 5%，邻甲苯胺的含量为3. 2%，邻甲基硝基苯含量为O。实施例14将间甲基硝基苯、乙醇和水以质量比为I : 1187.5 62. 5的混合液体以1.0ml/ min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-乙基间甲苯胺的选择性21. 0%, N，N- 二乙基间甲苯胺的选择性75.0%，其他副产物2. 9 %，间甲苯胺的含量为0. I %，间甲基硝基苯含量为O。实施例15将对甲基硝基苯、乙醇和水以质量比为I : 1187.5 62. 5的混合液体以1.0ml/ min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-乙基对甲苯胺的选择性7. 8%,N, N- 二乙基对甲苯胺的选择性89. 2 %，其他副产物3. 9 %，对甲苯胺的含量为0. I %，对甲基硝基苯含量为O。实施例16将邻甲氧基硝基苯、乙醇和水以质量比为I : 1187.5 62.5的混合液体以 I. Oml/min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N_乙基邻甲氧基苯胺的选择性33. I %，N，N- 二乙基邻甲氧基苯胺的选择性64. 7 %，其他副产物2. 0 %，邻甲氧基苯胺的含量为0. 2%，邻甲氧基硝基苯含量为O。实施例17将对甲氧基硝基苯、乙醇和水以质量比为I : 1187.5 62.5的混合液体以 I. Oml/min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N_乙基对甲氧基苯胺的选择性17. 7%，N，N-二乙基对甲氧基苯胺的选择性79. 9%，其他副产物I. 9%，对甲氧基苯胺的含量为0. 5%，对甲氧基硝基苯含量为O。实施例18将对氯硝基苯、乙醇和水以质量比为I : 1187.5 62. 5的混合液体以I. Oml/min 的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-乙基对氯苯胺的选择性36. 6%，N， N- 二乙基对氯苯胺的选择性52. 3%，其他副产物9. 3%，对氯苯胺的含量为I. 8%，对氯硝基苯含量为O。实施例19将3-氯-4-氟硝基苯、乙醇和水以质量比为I : 1187.5 62. 5的混合液体以I. Oml/min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-乙基-3-氯-4-氟苯胺的选择性9. 9 %，N，N- 二乙基-3-氯-4-氟苯胺的选择性86. 6 %，其他副产物2. 7 %， 3-氯-4-氟苯胺的含量为0. 8%, 3-氯-4-氟硝基苯含量为O。实施例20将3，4_ 二氯硝基苯、乙醇和水以质量比为I : 1187.5 62. 5的混合液体以
I.Oml/min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N_乙基_3，4_ 二氯苯胺的选择性16.8%，N，N-二乙基-3，4-二氯苯胺的选择性77. 8%，其他副产物2.6%，3，4-二氯苯胺的含量为2.8%，3，4-二氯硝基苯含量为O。实施例21将硝基苯、甲醇和水以质量比为I 1187.5 62. 5的混合液体以I. Oml/min的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-甲基苯胺的选择性25. I %，N，N- 二甲基苯胺的选择性60. 4%，其他副产物6. I %，苯胺的含量为8. 4%，硝基苯含量为O。实施例22将硝基苯、异丙醇和水以质量比为I : 1187.5 62. 5的混合液体以l.Oml/min 的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-异丙基苯胺的选择性I. 5%,N, N- 二异丙基苯胺的选择性72. 6%，其他副产物3. 5%，苯胺的含量为22. 4%，硝基苯含量为O。实施例23将硝基苯、环己醇和水以质量比为I : 1187.5 62. 5的混合液体以l.Oml/min 的进料速度加入到反应器中，其他操作同实施例7，N-环己基苯胺的选择性2. 7%,N, N- 二环己基苯胺的选择性69.9%，其他副产物10.8%，苯胺的含量为16.6%，硝基苯含量为O。
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权利要求
1.一种N-烷基芳胺的制备方法，其特征在于所述的方法为将芳香硝基化合物和 Cl C6脂肪醇与水混合制成混合液，在PtSnAl2O3催化剂的作用下，在180°C，2. OMPa的压力条件下，于固定床反应器中反应完全后，反应液后处理制得N-烷基芳胺；所述芳香硝基化合物为下列之一硝基苯、邻甲基硝基苯、间甲基硝基苯、对甲基硝基苯、邻甲氧基硝基苯、对甲氧基硝基苯、对氯硝基苯、3,4- 二氯硝基苯或3-氯-4-氟硝基苯；所述芳香硝基化合物与脂肪醇和水的质量比为I : 875 1187. 5 62. 5 375，所述混合液的液体时空速率为7. 5小时-I，所述液体时空速率为芳香硝基化合物的体积进料速率与所述催化剂在反应器中的堆积体积的比；所述PtSnAl2O3催化剂按如下方法制备①将￥^1203置于5001 下煅烧3小时，获得载体；将载体加入0. 69 I. 73G/mlSnCl2 *2H20水溶液中，磁力搅拌I小时，浸溃过夜，然后在60°C的水浴中搅拌蒸干，于350°C下煅烧3小时，得到Sn/Al203 ;所述 SnCl2 *2H20水溶液体积用量以载体质量计为3. 3ml/g ;②将二亚苄基丙酮、乙酸钠和乙醇混合，在50°C下搅拌溶解，加入质量浓度0. 12G/ml K2PtCl4水溶液，加热到90°C下回流反应2 小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，再次过滤，滤饼即为前躯体Pt2 (dba) 3 ;所述二亚苄基丙酮、乙酸钠、乙醇与K2PtCl4水溶液中的 K2PtCl4物质的量比为0.3 I 50 I ;③将前躯体Pt2(dba)3加入碳酸丙二醇酯溶液中， 在1500rad/min、4. OMPa、室温下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液；所述碳酸丙二醇酯溶液的体积用量以前躯体Pt2(dba)3质量计为1428 2857ml/g ； ④将步骤①制得的SnAl2O3与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液混合，在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PtSnAl2O3催化剂；所述Pt纳米颗粒溶液的体积用量以SnAl2O3质量计为40ml/g。
2.如权利要求I所述的N-烷基芳胺的制备方法，其特征在于所述Cl C6脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇或环己醇。
3.如权利要求I所述的N-烷基芳胺的制备方法，其特征在于所述反应液后处理方法为反应结束后，固定床反应器出口的产物收集起来，采用旋转蒸发仪蒸掉过量的乙醇水溶液，得到的浓缩物用200-300目硅胶柱过柱，采用乙醚乙酸乙酯体积比为15 I作为洗脱液，即获得所述的N-烷基芳胺。
4.如权利要求I所述的N-烷基芳胺的制备方法，其特征在于所述催化剂按如下步骤制备①将Y -Al2O3置于500°C下煅烧3小时，获得载体；将载体3g加入IOml I. 16mg/ml的 SnCl2 *2H20水溶液中，磁力搅拌I小时，浸溃过夜，然后在60°C的水浴中搅拌蒸干，于350°C 下煅烧3小时，得到SnAl2O3 3g ；②将2. 36g 二亚节基丙酮、2. 8g乙酸钠和60ml乙醇混合,在50°C下搅拌溶解,加入质量浓度10% K2PtCl4水溶液12ml，加热到90°C下回流反应2小时，停止加热，搅拌降温至室温，静置过夜，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，再用正戊烷清洗，再次过滤，滤饼即为前躯体 Pt2 (dba) 3 I. 5g ;③将前躯体Pt2 (dba) 3 84mg加入120ml碳酸丙二醇酯溶液，在1500rad/ min、4. OMPa、室温下在不锈钢反应釜中反应2小时，获得反应液即Pt纳米颗粒溶液120ml ；④将步骤①制得的SnAl2O3 3g与步骤③获得的Pt纳米颗粒溶液120ml混合，在电力搅拌作用下搅拌过夜，过滤，滤饼用丙酮清洗数次后干燥，获得到PtSnAl2O3催化剂3g。
全文摘要
本发明公开了一种N-烷基芳胺的制备方法将芳香硝基化合物和C1～C6脂肪醇与水混合制成混合液，在PtSn/A12O3催化剂的作用下，在180℃，2.0MPa的压力条件下，于固定床反应器中反应完全后，反应液后处理制得N-烷基芳胺；本发明克服了已有技术需要外加氢气的缺点，提高了生产的安全性，且简化了生产步骤，因此，本方法的另一个特点是操作简便、工艺流程简单，对设备要求低，提高了生产效率，降低生产成本，且不会造成设备腐蚀和环境污染；此外，本发明制备的催化剂比传统的浸渍法制备的催化剂的催化性能高，尤其是催化剂的稳定性大大地提高了。
文档编号C07C209/18GK102531912SQ20111045965
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者严新焕, 杨芳 申请人:浙江工业大学